偏微分方程初步（扩散方程、波动方程）

正文用到本节的地方：扩散方程 (P5.4) 及其解 (P5.5)（§P5.2）；电磁波方程与腔中的模式（§P3.4）；晶格振动的连续极限（§10.4）；福克–普朗克方程（§23.4）；卡恩–希利亚德方程（§31.6）；奥恩斯坦–泽尼克方程（§19.4）。本节说明如何求出而不仅是验证这些方程的解，主要工具是附录 A14 的傅里叶方法与分离变量法。

§A15.1偏微分方程与叠加原理

含有多个自变量的偏导数的方程称为偏微分方程。本讲义遇到的都是线性方程：未知函数及其导数只以一次方出现。线性齐次方程的解的任意线性组合仍是解（叠加原理），这使得"把复杂的初始条件分解成简单的分量（平面波、本征模），分别求解，再叠加"成为可能。

要确定唯一的解，除了方程本身，还需要：

• 初始条件：扩散方程对时间是一阶的，只需给出 $t = 0$ 时的 $n(\mathbf r,0)$；波动方程对时间是二阶的，需要给出初始的 $u$ 与 $\partial_tu$。
• 边界条件：例如器壁吸收粒子（$n = 0$）、器壁反射粒子（法向流为零，$\partial n/\partial x = 0$），或周期性边界条件。

§A15.2扩散方程：傅里叶方法

一维扩散方程 $\partial_tn = D\,\partial_x^2n$，对 $x$ 作傅里叶变换（附录 A14 的空间约定），$\partial_x^2\to-k^2$：

偏微分方程被化成了一族互不相关的常微分方程，每个波数一个。每个傅里叶分量独立地按速率 $Dk^2$ 衰减：波长为 $\lambda$ 的浓度起伏在时间 $\lambda^2/(4\pi^2D)$ 内抹平。短波起伏消失得快，长波起伏消失得慢——这就是"扩散使分布变光滑"的数学含义。$k = 0$ 的分量 $\hat n(0,t) = \int n\,dx$ 不衰减：总粒子数守恒。

点源的解。设 $t = 0$ 时 $N$ 个粒子都在原点，$n(x,0) = N\delta(x)$，$\hat n(k,0) = N$。由 (A15.1) 与高斯函数的变换 (A14.9)（取 $\sigma^2 = 2Dt$，$e^{-\sigma^2k^2/2}$ 的反变换是 $e^{-x^2/2\sigma^2}/\sqrt{2\pi\sigma^2}$）：

这正是 (P5.5)——现在它是推导出来的，而不是猜出来再验证的。三维中三个方向独立，$n = N(4\pi Dt)^{-3/2}e^{-r^2/4Dt}$。

任意初始条件：格林函数。(A15.1) 是乘积，由卷积定理 (A14.8)，

$G$ 是点源的解，称为扩散核（热核）。任意初始分布可以看成许多点源的叠加，每个点源各自扩展成高斯分布，再相加。

不解方程也能求矩。设 $N = \int n\,dx$，$\langle x^2\rangle = \frac1N\int x^2n\,dx$。由扩散方程并分部积分两次（$n$ 在无穷远处迅速衰减，边界项为零）：

所以 $\frac{d\langle x^2\rangle}{dt} = 2D$，$\langle x^2\rangle = \langle x^2\rangle_0 + 2Dt$，与初始分布的形状无关。同理 $\frac{d}{dt}\langle x\rangle = 0$（没有漂移）。这种"矩方法"对福克–普朗克方程（§23.4）同样有效。

§A15.3有界区域：分离变量与本征模

粒子在 $0<x<L$ 中扩散，两端是吸收壁：$n(0,t) = n(L,t) = 0$。试探分离变量的解 $n = X(x)T(t)$，代入得 $XT' = DX''T$，两边除以 $DXT$：

左边只依赖于 $t$，右边只依赖于 $x$，所以两边都等于同一个常数，记为 $-k^2$。于是 $X'' = -k^2X$，满足边界条件的解是 $X = \sin kx$，$k = m\pi/L$（$m = 1,2,\dots$）；$T = e^{-Dk^2t}$。通解为

系数 $b_m$ 由初始分布的正弦级数确定（附录 A14）。长时间后只剩衰减最慢的 $m = 1$ 模，弛豫时间为

数量级：气体中 $D\sim10^{-5}\ \mathrm{m^2/s}$，$L = 1$ cm 时 $\tau_1\approx1$ s；液体中 $D\sim10^{-9}\ \mathrm{m^2/s}$，同样的距离需要约 $10^4$ s（几个小时）——所以溶糖要搅拌。"扩散时间 $\propto L^2$"是一切扩散过程最重要的标度关系。

若两端是反射壁（$\partial n/\partial x = 0$），本征函数换成 $\cos(m\pi x/L)$，$m = 0,1,2,\dots$；其中 $m = 0$ 的模是常数，不衰减——它就是均匀的平衡分布。

与量子力学的类比。$X'' = -k^2X$ 加上边界条件，与盒中粒子的定态方程（§P2.2）完全相同。分离变量把偏微分方程变成一个本征值问题：本征函数是"模式"，本征值决定每个模式的时间行为（扩散中是衰减速率 $Dk^2$，波动中是频率 $ck$，量子力学中是能量 $\hbar^2k^2/2m$）。

§A15.4波动方程

达朗贝尔解。引入新变量 $\xi = x - ct$，$\eta = x + ct$。由链式法则，$\partial_x = \partial_\xi + \partial_\eta$，$\partial_t = c(\partial_\eta - \partial_\xi)$，(A15.5) 变为 $-4c^2\,\partial_\xi\partial_\eta u = 0$。所以 $\partial_\eta u$ 不依赖于 $\xi$，只是 $\eta$ 的函数，记为 $g'(\eta)$；再对 $\eta$ 积分，积分"常数"可以是 $\xi$ 的任意函数 $f(\xi)$：

即一个向右、一个向左以速度 $c$ 传播的、形状不变的波。$f$、$g$ 由初始的 $u$ 与 $\partial_tu$ 确定。

平面波与色散关系。试探 $u = e^{i(kx - \omega t)}$，得 $\omega^2 = c^2k^2$。线性的色散关系 $\omega = c\lvert k\rvert$ 意味着各波长的波速相同，波包传播时不变形。晶格中的色散关系 (10.7) 不是线性的，只在长波极限下近似为 $\omega = v_{\mathrm s}\lvert k\rvert$（§A3.7 说明了晶格方程如何在长波下变成波动方程）。

有界区域：驻波与简正模。两端固定（$u(0) = u(L) = 0$）的弦，分离变量得 $u = \sin\frac{m\pi x}{L}\left(A_m\cos\omega_mt + B_m\sin\omega_mt\right)$，$\omega_m = m\pi c/L$。每个驻波模式就是一个独立的谐振子（§P1.3 的简正模）。这是统计物理处理连续介质的关键一步：电磁场（§P3.4、第15章）、晶格振动（第10、15章）都被化为一组独立的谐振子，然后对每个谐振子应用 §6.4 的结果。

数模式：固定边界与周期边界给出同样的态密度。三维立方盒中，固定边界条件给出 $\mathbf k = \frac\pi L(n_x,n_y,n_z)$，$n_i = 1,2,\dots$：每个模式在 $k$ 空间中占体积 $(\pi/L)^3$，但只能落在正卦限。频率不超过 $\omega$ 的模式数是半径 $\omega/c$ 的球在正卦限的部分 $\frac18\cdot\frac43\pi(\omega/c)^3$ 除以 $(\pi/L)^3$，得 $\frac{V\omega^3}{6\pi^2c^3}$（每种偏振）。周期边界条件给出 $\mathbf k = \frac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$，$n_i$ 取一切整数：每个模式占体积 $(2\pi/L)^3$，但可以落在整个球内，$\frac43\pi(\omega/c)^3$ 除以 $(2\pi/L)^3$，同样得 $\frac{V\omega^3}{6\pi^2c^3}$。在大体积中，态密度与边界条件无关，所以正文中可以放心地使用计算更方便的周期边界条件（§P2.2、§P3.4、§10.3）。

扩散与波动的根本区别。在扩散方程中令 $t\to-t$，方程变号：扩散是不可逆的，高斯分布只会变宽，不会自发变窄。波动方程对时间是二阶的，$t\to-t$ 不变：波动是可逆的。微观运动方程（牛顿方程、薛定谔方程）都是时间反演对称的，而宏观的扩散方程却不是——如何从前者得到后者，正是第五部分（以及 §25.4 的 H 定理）讨论的核心问题。

§A15.5泊松方程与格林函数

扩散达到定态（$\partial_tn = 0$）或静电问题中，得到泊松方程 $\nabla^2\phi = -s(\mathbf r)$。由 (A11.11)，$\nabla^2\frac{1}{4\pi r} = -\delta^3(\mathbf r)$，而任意源可以看成点源的叠加，所以

（这就是库仑定律的叠加。）若方程中多一项"屏蔽"，$(-\nabla^2 + \xi^{-2})\phi = s$，格林函数换成 $\frac{e^{-r/\xi}}{4\pi r}$（§A11.5、§A14.4）：点源的影响在距离 $\xi$ 以外指数地消失。§19.4 的关联长度、电解质中的德拜屏蔽、金属中的托马斯–费米屏蔽都是这一结构。

例：向吸收球的定态扩散（斯莫卢霍夫斯基，1917）。半径为 $R$ 的球吸收碰到它的粒子（$n(R) = 0$），远处浓度为 $n_\infty$。球对称的定态解满足 $\nabla^2n = 0$，由 (A11.10)，$(rn)'' = 0$，$n = A + B/r$。边界条件给出

吸收速率正比于半径 $R$ 而不是表面积 $R^2$。这是扩散控制的反应速率与胶体聚沉理论的基础；对第31章中成核之后的晶粒生长，若生长受溶质扩散控制，同样的计算给出晶粒半径按 $R\propto\sqrt t$ 增长（自测题 5）。

自测题

1. 直接对 (P5.5) 求导，验证它满足 (P5.4)。
2. 用矩方法求扩散的 $\langle x^4\rangle$（点源初始条件）。［答：$\frac{d}{dt}\langle x^4\rangle = 12D\langle x^2\rangle = 24D^2t$，$\langle x^4\rangle = 12D^2t^2 = 3\langle x^2\rangle^2$，与高斯分布的 (A7.4) 一致。］
3. 验证 $u = f(x - ct)$ 满足 (A15.5)（$f$ 为任意二阶可导函数）。
4. 水的热扩散率约为 $1.4\times10^{-7}\ \mathrm{m^2/s}$。估计 1 cm 厚的水层内温度不均匀消失所需的时间。［答：由 (A15.4)，约 $10^{-4}/(\pi^2\times1.4\times10^{-7})\approx70$ s。］
5. 半径为 $R$ 的晶核在过饱和溶液中生长，溶质在晶核表面的浓度为 $n_{\mathrm s}$、远处为 $n_\infty$，晶体中溶质的数密度为 $n_{\mathrm c}$。设扩散场近似为定态，证明 $R\,dR/dt = D(n_\infty - n_{\mathrm s})/n_{\mathrm c}$，因而 $R\propto\sqrt t$。［提示：由 (A15.8)，流入速率 $4\pi DR(n_\infty - n_{\mathrm s}) = n_{\mathrm c}\cdot4\pi R^2\,dR/dt$。］
6. 若两端为反射壁（$\partial n/\partial x = 0$），求 $[0,L]$ 上扩散方程的本征模与衰减速率，并说明哪一个模不衰减。