朗道相变理论与临界现象

§19.1序参量与对称性破缺

相变前后，系统的对称性往往发生变化。序参量是这样一个宏观量：在高温（对称）相中为零，在低温（有序）相中不为零。几个例子：

序参量的分量数 $n$（伊辛型 $n = 1$，$XY$ 型 $n = 2$，海森伯型 $n = 3$）与破缺的对称性，将决定临界行为（§19.6）。在有序相中，哈密顿量的对称性被自发地破缺（(18.4)）。

§19.2朗道理论：连续相变

朗道（1937）的想法是：在相变点附近，序参量 $m$ 很小，可以把"约束在给定 $m$ 时的自由能"（如 (18.22) 中的 $f_{\mathrm{CW}}$）对 $m$ 作泰勒展开；对称性 $m\to-m$ 禁止零场时出现奇次项。于是单位体积的自由能为

基本假设：$f$ 是 $m$ 与 $T$ 的解析函数；$b>0$（保证 $m$ 不会无限增大）；$a$ 在 $T_{\mathrm c}$ 处变号，取 $a = a_0(T - T_{\mathrm c})$，$a_0>0$；在 $T_{\mathrm c}$ 附近把 $b$ 看成常数。（由 §18.5，伊辛模型的平均场给出 $a_0 = k_{\mathrm B}/2$、$b = k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}/12$，以每个自旋计。）平衡态使 $f$ 极小：

序参量。$h = 0$ 时：$T>T_{\mathrm c}$（$a>0$）只有 $m = 0$；$T<T_{\mathrm c}$（$a<0$）时 $m = 0$ 变成极大，极小在

$f(m)$ 由单阱变成双阱，系统"选择"其中一个阱：对称性破缺。

热容。$T>T_{\mathrm c}$ 时 $f = f_0$；$T<T_{\mathrm c}$ 时代入 (19.3)，$f = f_0 - \frac{a^2}{4b} = f_0 - \frac{a_0^2(T - T_{\mathrm c})^2}{4b}$。熵 $s = -\partial f/\partial T$ 在 $T_{\mathrm c}$ 处连续（没有潜热），热容 $c = T\partial s/\partial T$ 有一个跃变：

（代入伊辛平均场的 $a_0$、$b$：$\Delta c = T_{\mathrm c}\frac{k_{\mathrm B}^2/4}{k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}/6} = \frac32k_{\mathrm B}$，与 (18.20) 一致。）

磁化率。对 (19.2) 求导，$(2a + 12bm^2)\frac{\partial m}{\partial h} = 1$。$T>T_{\mathrm c}$ 时 $m = 0$；$T<T_{\mathrm c}$ 时 $m^2 = -a/2b$，$2a + 12bm^2 = -4a$：

临界等温线。$T = T_{\mathrm c}$ 时 $a = 0$，$h = 4bm^3$：

这与范德瓦尔斯气体（§17.6）、外斯分子场（§18.4）的结果完全相同。原因很清楚：三者都假定自由能是序参量的解析函数，并且都忽略了涨落——它们都是平均场理论。这一类临界行为称为"平均场普适类"。

§19.3一级相变

三次项。若对称性不禁止 $m^3$ 项（例如向列型液晶：取向张量 $Q$ 与 $-Q$ 描述的是物理上不同的状态；又如结晶），

$a$ 很大时只有 $m = 0$ 一个极小。$a$ 减小到 $9c^2/(32b)$ 以下时（由 $f'(m) = m(2a - 3cm + 4bm^2) = 0$ 的判别式），在 $m>0$ 处出现第二个极小，起初是亚稳的。两个极小一样深时发生相变：要求 $f = m^2(a - cm + bm^2)$ 在某个 $m^\ast\ne0$ 处有重根，即二次式 $bm^2 - cm + a$ 的判别式为零，$c^2 = 4ab$：

相变发生在 $a$ 变为零之前的 $T^\ast = T_{\mathrm c} + c^2/(4a_0b)$ 处，序参量从 0 跳跃到 $m^\ast$——这是一级相变。两相的熵之差为 $\Delta s = -\frac{\partial a}{\partial T}m^{\ast2} = -a_0m^{\ast2}$（有序相的熵较低），所以潜热为

在 $T^\ast$ 与 $T_{\mathrm c}$（无序相失稳）之间，无序相是亚稳的（可以过冷）；在 $T^\ast$ 与 $a = 9c^2/(32b)$ 对应的温度之间，有序相是亚稳的（可以过热）。实际的转变需要通过成核（第31章）越过两个极小之间的自由能势垒，因此表现出滞后。

三相临界点。若对称性禁止奇次项，但 $b<0$，则必须保留 $m^6$ 项：$f = am^2 + bm^4 + c_6m^6$（$c_6>0$）。此时相变是一级的；$b$ 随某个参数（如压强、浓度）由负变正时，相变由一级变为连续，分界点称为三相临界点（例如 $^3$He–$^4$He 混合物的超流转变线上就有这样一个点）。

§19.4金兹堡–朗道理论：关联函数与关联长度

朗道理论把序参量看成处处相同。为了描述涨落与关联，把 $m$ 推广为空间中缓慢变化的场 $m(\mathbf r)$（在比晶格常数大、比关联长度小的区域上取平均），自由能写成泛函

梯度项惩罚序参量的空间变化。它的来源可以从格点模型看出：$-J\sum_{\langle ij\rangle}m_im_j = \frac J2\sum_{\langle ij\rangle}(m_i - m_j)^2 +$（只含 $m_i^2$ 的项），而缓慢变化时 $m_j - m_i\approx(\mathbf r_j - \mathbf r_i)\cdot\nabla m$，于是第一项变成 $g\lvert\nabla m\rvert^2$ 的形式。

平衡条件。$F$ 对 $m(\mathbf r)$ 的任意小变化 $\delta m$ 取驻值。梯度项的变分 $\delta\int g\lvert\nabla m\rvert^2 = \int2g\nabla m\cdot\nabla\delta m = -\int2g(\nabla^2m)\delta m$（分部积分，边界项为零），所以（提示 A12，欧拉–拉格朗日方程）

对局域场的响应。$T>T_{\mathrm c}$ 时，在弱场中 $m$ 很小，略去 $m^3$：

在原点加一个点状的场 $h(\mathbf r) = h_0\delta^3(\mathbf r)$，三维中的解为

验证：对只依赖于 $r$ 的函数，$\nabla^2\phi = \frac1r\frac{d^2(r\phi)}{dr^2}$；$\phi = e^{-r/\xi}/r$ 时 $r\phi = e^{-r/\xi}$，$\nabla^2\phi = \phi/\xi^2$，所以 $r>0$ 处 $(-\nabla^2 + \xi^{-2})\phi = 0$；在 $r\to0$ 处 $\phi\approx1/r$，而 $\nabla^2\frac{1}{4\pi r} = -\delta^3(\mathbf r)$（库仑定律：$\nabla\frac{1}{4\pi r}$ 穿过任一以原点为心的球面的通量为 $-1$）。

局域的扰动影响到距离约 $\xi$ 的范围。$\xi$ 就是关联长度：

在 $T_{\mathrm c}$ 处发散。$T<T_{\mathrm c}$ 时在 $m_0$ 附近线性化，$m^2$ 的系数变为 $a + 6bm_0^2 = -2a$，所以同样的 $\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert$ 下 $\xi$ 小 $\sqrt2$ 倍。

响应就是关联。把 (18.2) 推广到空间中的场：若 $\mathcal H$ 含有 $-\int h(\mathbf r)m(\mathbf r)d^dr$，则对 $h(\mathbf r')$ 求导得

所以对点状场的响应 (19.13) 就是关联函数：$G(r) = \frac{k_{\mathrm B}T}{2g}\frac{e^{-r/\xi}}{4\pi r}$（奥恩斯坦–泽尼克形式，1914）。作傅里叶变换（提示 A14），$(-\nabla^2 + \xi^{-2})\to(k^2 + \xi^{-2})$：

总磁化率 $\chi = \beta\int G\,d^dr = \beta\hat G(0) = 1/(2a)$，与 (19.5) 一致。在 $T_{\mathrm c}$ 处 $\xi = \infty$，$G(r)\propto1/r$，$\hat G\propto1/k^2$：关联按幂律衰减，不再有特征长度。一般地，把 $T_{\mathrm c}$ 处的衰减写成 $G\propto r^{-(d-2+\eta)}$，平均场给出 $\eta = 0$。

临界乳光。对流体，$m$ 对应于密度的偏离。光在波矢转移 $k = 2k_0\sin(\theta/2)$（$k_0$ 为光的波矢，$\theta$ 为散射角）处的散射强度正比于结构因子 $S(k)\propto\hat G(k)$（§P3.5，第22章）。远离临界点时 $\xi$ 只有约 1 nm，远小于光的波长，$k\xi\ll1$，散射各向同性、强度正比于压缩率 $\kappa_T$。接近临界点时，$\kappa_T\to\infty$ 使散射急剧增强，流体变得浑浊；$\xi$ 增大到与波长相当时，散射集中到小角度。由 (19.16)，$1/I$ 对 $k^2$ 作图应是直线，斜率与截距之比就是 $\xi^2$——这是测量关联长度的标准方法。实验测得 $\xi\propto\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert^{-\nu}$，$\nu\approx0.63$，而不是平均场的 1/2。

§19.5金兹堡判据：平均场何时失效

平均场理论要求：序参量的涨落比序参量本身小得多。在一个关联体积 $V_\xi = \xi^d$ 内对 $m$ 取平均，记为 $\bar m$。由 (19.15)，$\langle\delta\bar m^2\rangle = \frac{1}{V_\xi^2}\int_{V_\xi}\!\int_{V_\xi}G\approx\frac{k_{\mathrm B}T\chi}{V_\xi}$（量级估计）。判据是

三维。在 $T<T_{\mathrm c}$ 一侧，$\chi = \frac{1}{4\lvert a\rvert}$，$m_0^2 = \frac{\lvert a\rvert}{2b}$，$\xi^2 = \frac{g}{2\lvert a\rvert}$。代入 (19.17)：$\frac{k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}b}{2\lvert a\rvert^2\xi^3}\ll1$，而 $\lvert a\rvert^2\xi^3 = \lvert a\rvert^{1/2}g^{3/2}/2^{3/2}$，所以要求 $\lvert a\rvert\gg2(k_{\mathrm B}T_{\mathrm c})^2b^2/g^3$。写 $\lvert a\rvert = a_0T_{\mathrm c}\lvert t\rvert$（$t = (T - T_{\mathrm c})/T_{\mathrm c}$），并用两个可测量的量表示：高温一侧的关联长度 $\xi = \xi_0\lvert t\rvert^{-1/2}$ 给出 $\xi_0^2 = g/(a_0T_{\mathrm c})$；热容跃变 (19.4) 给出 $b = T_{\mathrm c}a_0^2/(2\Delta c)$。代入后 $a_0$、$T_{\mathrm c}$ 全部消去：

（$\Delta c$ 为单位体积的热容跃变。）$\mathrm{Gi}$ 称为金兹堡数（金兹堡，1960）：$\Delta c\,\xi_0^3/k_{\mathrm B}$ 大致是一个"裸"关联体积内参与相变的自由度数。在 $\lvert t\rvert\lesssim\mathrm{Gi}$ 的临界区内，涨落占主导，平均场失效。

一般维数。$\chi\propto\lvert a\rvert^{-1}$，$m_0^2\propto\lvert a\rvert$，$\xi\propto\lvert a\rvert^{-1/2}$，所以 (19.17) 的左右两边之比 $\propto\lvert a\rvert^{-2}\xi^{-d}\propto\lvert a\rvert^{(d-4)/2}$。$d<4$ 时，越接近 $T_{\mathrm c}$，这个比值越大，平均场必然失效；$d>4$ 时，越接近 $T_{\mathrm c}$ 平均场越准确。所以

称为上临界维数：$d>4$ 时平均场的临界指数是严格的。

例子：

• 简单流体与磁体：$\xi_0$ 只有几个埃，一个裸关联体积内只有约一个自由度，$\mathrm{Gi}\sim10^{-2}$～$1$。临界区很宽，实验测得的是非平均场的指数。
• 常规超导体：电子配对的尺寸（相干长度）很大。以铝为例，$\xi_0\approx1.6\ \mu$m，$T_{\mathrm c} = 1.2$ K，热容跃变约 $230\ \mathrm{J/(m^3\,K)}$，得 $\mathrm{Gi}\sim10^{-16}$：临界区小到无法观测，所以超导体的平均场理论（BCS 理论、金兹堡–朗道理论）与实验符合得极好。铜氧化物高温超导体的 $\xi_0$ 只有 1～2 nm，临界涨落可以观测到。
• 高分子共混物：两种长链高分子混合时，"裸"关联长度约为链的尺寸 $\sim b\sqrt N$，而一个链尺寸的体积内有大量别的链。德热纳（1977）指出 $\mathrm{Gi}\propto1/N$：长链共混物在相当宽的温区内服从平均场（弗洛里–哈金斯理论，第30章），只在非常靠近 $T_{\mathrm c}$ 处才转变为伊辛型的临界行为——中子小角散射实验证实了这种转变。

§19.6临界指数与普适性

令 $t = (T - T_{\mathrm c})/T_{\mathrm c}$，临界指数定义为：

（这里的 $\beta$ 是指数，不要与 $1/k_{\mathrm B}T$ 混淆。）

实验：

• 液–气临界点（氙、二氧化碳、六氟化硫等）、二元液体混合物、单轴反铁磁体（如 $\mathrm{FeF_2}$）、二元合金：$\beta\approx0.32$～$0.33$，$\gamma\approx1.24$——都与三维伊辛模型一致。
• 液氦-4 的 λ 点：1992 年起在航天飞机上的微重力实验（为避免重力造成的压强梯度）测得 $\alpha = -0.0127\pm0.0003$，与三维 $XY$ 型基本一致（与理论值 $-0.0151$ 之间仍有一个著名的小偏差，原因尚无定论）。热容并不真正发散，只是在 $T_\lambda$ 处有一个极尖的峰，在很宽的温区内看起来近似对数发散（§14.4）。
• 各向同性的铁磁体（如镍、EuO）：$\beta\approx0.37$，与海森伯型一致。

普适性。临界指数只依赖于少数几个因素：(i) 空间维数 $d$；(ii) 序参量的分量数 $n$（即破缺的对称性）；(iii) 相互作用是否为短程。它与晶格结构、相互作用的细节、$T_{\mathrm c}$ 的数值都无关。于是液–气临界点（没有晶格，也没有严格的 $m\to-m$ 对称性）与单轴磁体属于同一个普适类。为什么会这样，是第20章的主题。

§19.7标度假设与指数关系

维多姆标度假设（1965）。在临界点附近，自由能密度的奇异部分是一个"广义齐次函数"：

$\Phi_+$、$\Phi_-$ 分别用于 $t>0$ 与 $t<0$，$\Delta$ 称为能隙指数。由它可以推出指数之间的关系：

• 热容 $C\propto-\partial^2f_{\mathrm s}/\partial t^2\propto\lvert t\rvert^{-\alpha}$，这正是写成 $2 - \alpha$ 的原因。
• 磁化 $m = -\partial f_{\mathrm s}/\partial h = -\lvert t\rvert^{2-\alpha-\Delta}\Phi'(x)$（$x = h/\lvert t\rvert^\Delta$），零场时 $m\propto\lvert t\rvert^{2-\alpha-\Delta}$，所以 $\beta = 2 - \alpha - \Delta$。
• 磁化率 $\chi = \partial m/\partial h = -\lvert t\rvert^{2-\alpha-2\Delta}\Phi''(x)$，所以 $\gamma = 2\Delta - 2 + \alpha$。
• 消去 $\Delta$（两式相加得 $\Delta = \beta + \gamma$）：

（拉什布鲁克关系。）

• 在 $t\to0$、$h\ne0$ 时，$m$ 必须有限，且只依赖于 $h$。这要求 $x\to\infty$ 时 $\Phi'(x)\propto x^{\beta/\Delta}$，使 $\lvert t\rvert$ 消去：$m\propto\lvert t\rvert^\beta(h/\lvert t\rvert^\Delta)^{\beta/\Delta} = h^{\beta/\Delta}$，所以 $\delta = \Delta/\beta = (\beta + \gamma)/\beta$，即

（维多姆关系。）

• 超标度：如果关联长度 $\xi$ 是临界点附近唯一重要的长度，那么每个关联体积 $\xi^d$ 内的自由能约为 $k_{\mathrm B}T$，即 $f_{\mathrm s}\propto\xi^{-d}\propto\lvert t\rvert^{d\nu}$。与 (19.21) 比较：

（约瑟夫森关系。）平均场 $\alpha = 0$、$\nu = 1/2$ 只在 $d = 4$ 时满足它——这与上临界维数 (19.19) 一致：$d>4$ 时超标度失效，平均场成立。

• 费希尔关系：$\chi = \beta\int G\,d^dr$，而 $G(r) = r^{-(d-2+\eta)}\mathcal G(r/\xi)$，所以 $\chi\propto\int_0^\infty r^{d-1}r^{-(d-2+\eta)}\mathcal G(r/\xi)dr\propto\xi^{2-\eta}$，即

检验：平均场 $0 + 1 + 1 = 2$，$\frac12(3 - 1) = 1$，$\frac12(2 - 0) = 1$；二维伊辛 $0 + \frac14 + \frac74 = 2$，$\frac18(15 - 1) = \frac74$，$2 - 0 = 2\times1$，$1\times(2 - \frac14) = \frac74$；三维伊辛 $0.110 + 0.652 + 1.237\approx2$，$2 - 0.110 = 3\times0.630$。所以六个指数中只有两个是独立的（例如 $\nu$ 与 $\eta$）。

数据塌缩。(19.21) 预言：把不同温度下的 $m(h)$ 数据画成 $m/\lvert t\rvert^\beta$ 对 $h/\lvert t\rvert^{\beta+\gamma}$，所有数据应落在两条曲线上（分别对应 $T>T_{\mathrm c}$ 与 $T<T_{\mathrm c}$）。对磁体与流体的实验都证实了这一点。

§19.8本章小结

1. 朗道理论把自由能写成序参量的解析展开：二次项系数变号给出连续相变（$\beta = 1/2$、$\gamma = 1$、$\delta = 3$、热容跃变），三次项给出一级相变与亚稳态。
2. 金兹堡–朗道理论给出奥恩斯坦–泽尼克关联函数与发散的关联长度 $\xi\propto\lvert t\rvert^{-1/2}$；响应函数等于关联函数的积分。
3. 金兹堡判据：$d<4$ 时平均场在临界点附近必然失效，临界区宽度由金兹堡数 $\mathrm{Gi}$ 决定；超导体与长链高分子共混物的 $\mathrm{Gi}$ 极小，所以平均场很好。
4. 临界指数具有普适性；标度假设导出 $\alpha + 2\beta + \gamma = 2$ 等关系，只有两个指数是独立的。

自测题

1. 对 (19.7)，证明 $a<9c^2/(32b)$ 时出现第二个极小，并求一级相变时的 $m^\ast$ 与 $a^\ast$。
2. 证明在 $d$ 维中，$\nabla^2$ 的格林函数 $\propto r^{2-d}$（$d>2$），从而平均场给出 $\eta = 0$。［提示：通过半径为 $r$ 的球面的通量与 $r$ 无关］
3. 已知三维伊辛模型 $\nu = 0.630$、$\eta = 0.036$，用标度关系求 $\alpha$、$\beta$、$\gamma$、$\delta$。［提示：$\beta = \nu(d - 2 + \eta)/2$，$\delta = (d + 2 - \eta)/(d - 2 + \eta)$；答：0.110、0.326、1.237、4.79］
4. 用 (19.18) 估计铝的金兹堡数：$\xi_0 = 1.6\ \mu$m，$\Delta c\approx230\ \mathrm{J/(m^3\,K)}$。［答：约 $10^{-16}$］