第 2 章统计描述的基础：微观态、宏观态与数学工具

本章目标

(1) 理解"微观态"与"宏观态"的区别，以及为什么粒子数巨大使统计规律变得极其确定；(2) 掌握后面反复使用的数学工具；(3) 学会在量子力学与经典力学中"数微观态"。

§2.1为什么需要统计方法

1 mol 气体约含 $6\times10^{23}$ 个分子。要用力学完全描述它，需要约 $3.6\times10^{24}$ 个坐标和动量，并求解同样数量的耦合运动方程——这既不可能，也没有必要：宏观测量（压强、温度、热容……）只对巨量分子的平均行为敏感。

统计力学的策略是：放弃追踪精确的微观运动，转而为各种可能的微观状态赋予概率，用平均值描述宏观量。之所以可行，是因为当粒子数 $N$ 极大时，宏观量的相对涨落约为 $N^{-1/2}\sim10^{-12}$ ，统计"预言"几乎是确定的。下面用一个最简单的模型来说明这一点。

§2.2微观态与宏观态：一个玩具模型

考虑 $N$ 个相互独立的"两态单元"（例如自旋，朝上 ↑ 或朝下 ↓；也可以想象成 $N$ 枚硬币）。

微观态：完整列出每个单元的状态 $(s_1, s_2, \dots, s_N)$ ，共有 $2^N$ 个。
宏观态：只关心朝上的单元数 $n$ （它决定总磁矩这类宏观量），不关心具体是哪几个朝上。

设每个单元独立地以概率 $1/2$ 朝上或朝下，则每个微观态的概率都是 $2^{-N}$ （这已经预示了第3章的"等概率原理"）。宏观态 $n$ 所包含的微观态数为

\Omega(n) = \binom{N}{n} = \frac{N!}{n!\,(N-n)!} \tag{2.1}

数学提示 C4

组合数

从 $N$ 个可区分的位置中选出 $n$ 个（不计次序）的方式数为 $\binom Nn$ 。推导：按次序依次挑选有 $N(N-1)\cdots(N-n+1) = N!/(N-n)!$ 种方式，而同一组 $n$ 个位置被不同次序重复计了 $n!$ 次，故再除以 $n!$ 。（详见附录 C4。）

宏观态 $n$ 出现的概率是 $P(n) = \Omega(n)/2^N$ 。例如 $N = 4$ 时， $n = 0,1,2,3,4$ 对应的 $\Omega$ 为 $1,4,6,4,1$ ： $n=2$ 最可能。

平均值与涨落。令 $x_i = 1$ （第 $i$ 个朝上）或 $0$ （朝下），则 $n = \sum_i x_i$ 。每个 $x_i$ 满足 $\langle x_i\rangle = 1/2$ ， $\langle x_i^2\rangle = 1/2$ ，故方差 $\mathrm{Var}(x_i) = \langle x_i^2\rangle - \langle x_i\rangle^2 = 1/4$ 。

数学提示 C2、C3

期望、方差与独立性

期望是线性的： $\langle\sum_i x_i\rangle = \sum_i\langle x_i\rangle$ （不需要独立）。方差 $\mathrm{Var}(X) = \langle (X - \langle X\rangle)^2\rangle = \langle X^2\rangle - \langle X\rangle^2$ 。若 $X$ 、 $Y$ 独立，则 $\langle XY\rangle = \langle X\rangle\langle Y\rangle$ 。（详见附录 C2、C3，和的方差见 §C3.5。）

于是 $\langle n\rangle = N/2$ ；而

\mathrm{Var}(n) = \Big\langle \Big(\sum_i (x_i - \tfrac12)\Big)^2\Big\rangle = \sum_{i}\sum_{j}\big\langle (x_i-\tfrac12)(x_j-\tfrac12)\big\rangle = \sum_i \big\langle (x_i - \tfrac12)^2\big\rangle = \frac N4

其中 $i\ne j$ 的交叉项由独立性化为 $\langle x_i - \frac12\rangle\langle x_j-\frac12\rangle = 0$ 。所以

\langle n\rangle = \frac N2,\qquad \sigma_n \equiv \sqrt{\mathrm{Var}(n)} = \frac{\sqrt N}{2},\qquad \frac{\sigma_n}{\langle n\rangle} = \frac{1}{\sqrt N} \tag{2.2}

$N = 100$ 时相对涨落为 10%； $N = 10^{20}$ 时只有 $10^{-10}$ 。分布的具体形状将在 §2.4 用下面的数学工具求出。

§2.3数学工具箱

2.3.1高斯积分

设 $a>0$ ，令 $I(a) = \int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}dx$ 。这个积分无法用初等原函数直接算，但它的平方可以：

I^2 = \int_{-\infty}^{\infty}\!\int_{-\infty}^{\infty} e^{-a(x^2+y^2)}\,dx\,dy = \int_0^{2\pi}\!d\theta\int_0^\infty e^{-ar^2}\,r\,dr = 2\pi\left[-\frac{e^{-ar^2}}{2a}\right]_0^\infty = \frac{\pi}{a}

数学提示 A6

二重积分与极坐标

在极坐标 $x = r\cos\theta$ ， $y = r\sin\theta$ 下，面积元 $dx\,dy = r\,dr\,d\theta$ （因子 $r$ 是变换的雅可比行列式）。整个平面对应 $r\in[0,\infty)$ ， $\theta\in[0,2\pi)$ 。（详见附录 A6，特别是 §A6.2。）

\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}} \tag{2.3}

对参数 $a$ 求导可得各阶矩：

数学提示 A7

积分号下求导

当被积函数及其对参数的偏导数足够"好"（连续且积分一致收敛，此处满足）时， $\frac{d}{da}\int f(x,a)\,dx = \int\frac{\partial f}{\partial a}\,dx$ 。（详见附录 A7，特别是 §A7.1、§A7.3。）

由 $\partial_a e^{-ax^2} = -x^2e^{-ax^2}$ ，得 $\int x^2 e^{-ax^2}dx = -dI/da = \frac{\sqrt\pi}{2}a^{-3/2}$ ；再求一次导得 $x^4$ 的积分：

\int_{-\infty}^{\infty}x^2e^{-ax^2}dx = \frac{1}{2a}\sqrt{\frac{\pi}{a}},\qquad \int_{-\infty}^{\infty}x^4e^{-ax^2}dx = \frac{3}{4a^2}\sqrt{\frac{\pi}{a}} \tag{2.4}

$x$ 的奇次幂的积分因被积函数为奇函数而为零。

高斯分布。概率密度

p(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}}\exp\left[-\frac{(x-x_0)^2}{2\sigma^2}\right] \tag{2.5}

称为均值 $x_0$ 、方差 $\sigma^2$ 的高斯（正态）分布。验证：令 $y = x - x_0$ ， $a = 1/(2\sigma^2)$ ，由 (2.3) 得 $\int p\,dx = 1$ ；由奇函数性质 $\langle x - x_0\rangle = 0$ ；由 (2.4)， $\langle (x-x_0)^2\rangle = 1/(2a) = \sigma^2$ 。

数学提示 C1、C5

概率密度与正态分布

连续随机变量 $x$ 落在 $[x,x+dx]$ 内的概率是 $p(x)\,dx$ ；任意函数的平均 $\langle g(x)\rangle = \int g(x)\,p(x)\,dx$ 。（详见附录 C1、C5。）

2.3.2Γ 函数

\Gamma(s) \equiv \int_0^\infty t^{s-1}e^{-t}\,dt\qquad(s>0) \tag{2.6}

分部积分： $\Gamma(s+1) = \int_0^\infty t^s e^{-t}dt = \left[-t^se^{-t}\right]_0^\infty + s\int_0^\infty t^{s-1}e^{-t}dt = s\,\Gamma(s)$ 。又 $\Gamma(1) = \int_0^\infty e^{-t}dt = 1$ ，所以对正整数 $n$ ：

\Gamma(s+1) = s\,\Gamma(s),\qquad \Gamma(n+1) = n! \tag{2.7}

令 $t = x^2$ ： $\Gamma(\tfrac12) = \int_0^\infty t^{-1/2}e^{-t}dt = 2\int_0^\infty e^{-x^2}dx = \sqrt\pi$ （用 (2.3)）。进而 $\Gamma(\tfrac32) = \tfrac12\sqrt\pi$ ， $\Gamma(\tfrac52) = \tfrac34\sqrt\pi$ 。

两个常用积分（分别令 $t = ax$ 和 $t = ax^2$ 换元即得）：

\int_0^\infty x^{s-1}e^{-ax}\,dx = \frac{\Gamma(s)}{a^s} \tag{2.8}

\int_0^\infty x^n e^{-ax^2}\,dx = \frac{\Gamma\left(\frac{n+1}{2}\right)}{2\,a^{(n+1)/2}} \tag{2.9}

例如 (2.9) 中 $n = 1$ 给出 $1/(2a)$ ， $n = 3$ 给出 $1/(2a^2)$ ， $n=4$ 给出 $\frac{3\sqrt\pi}{8}a^{-5/2}$ 。

2.3.3斯特林公式与拉普拉斯方法

统计力学中到处是 $N!$ （ $N\sim10^{23}$ ），需要它的近似式。

粗略版本：

\ln N! = \sum_{k=1}^N \ln k \approx \int_1^N\ln x\,dx = \big[x\ln x - x\big]_1^N = N\ln N - N + 1

数学提示 A10

用积分近似求和

若 $f(x)$ 在相邻整数之间变化很小，则 $\sum_k f(k)\approx\int f(x)\,dx$ 。 $\ln x$ 在 $x$ 较大时变化极慢，所以近似很好。（详见 §A10.5–§A10.6。）

精确版本（拉普拉斯方法）。由 (2.7)， $N! = \Gamma(N+1) = \int_0^\infty t^Ne^{-t}dt = \int_0^\infty e^{g(t)}dt$ ，其中 $g(t) = N\ln t - t$ 。

求极大： $g'(t) = N/t - 1 = 0$ ，得 $t_0 = N$ ；
二阶导： $g''(t) = -N/t^2$ ，故 $g''(t_0) = -1/N$ ；
由泰勒展开（提示 A3）： $g(t)\approx N\ln N - N - (t-N)^2/(2N)$ 。

被积函数是以 $t = N$ 为中心、宽度约 $\sqrt N$ 的尖峰，把积分下限从 0 延拓到 $-\infty$ 引起的误差可以忽略（约 $e^{-N/2}$ 量级）。用 (2.3)（取 $a = 1/(2N)$ ）：

N! \approx N^Ne^{-N}\sqrt{2\pi N} \tag{2.10}

\ln N! \approx N\ln N - N + \tfrac12\ln(2\pi N) \approx N\ln N - N\qquad(N\gg1) \tag{2.11}

数值检验： $N = 10$ 时 $\ln 10! = 15.104$ ， $N\ln N - N = 13.026$ ，加上 $\frac12\ln(2\pi N)$ 后为 $15.096$ 。 $N = 10^{23}$ 时 $N\ln N - N\approx 5.2\times10^{24}$ ，而 $\frac12\ln(2\pi N)\approx 27$ ，完全可以忽略。

另一个常用结果： $\ln N! - \ln(N-1)! = \ln N$ 严格成立；把 $N$ 当作连续变量时它就是

\frac{d\ln N!}{dN} \approx \ln N \tag{2.12}

（这也正是 $N\ln N - N$ 的导数。）

拉普拉斯方法的一般形式。设 $f(x)$ 在 $x_0$ 处有唯一极大（ $f''(x_0)<0$ ）， $N\gg1$ 。重复上面的步骤得

\int e^{Nf(x)}\,dx \approx e^{Nf(x_0)}\sqrt{\frac{2\pi}{N|f''(x_0)|}},\qquad \ln\int e^{Nf(x)}dx = Nf(x_0) + O(\ln N) \tag{2.13}

要点

当指数中含有大数 $N$ 时，积分（或求和）完全由被积函数的极大值主导；取对数后，除极大值外的一切贡献只是 $O(\ln N)$ 的修正，相对于 $O(N)$ 的主项可以忽略。这是统计力学中最重要的技术性事实之一（§3.3、§3.4、§4.4 都会用到）。

2.3.4高维球的体积

$n$ 维空间中半径为 $R$ 的球的体积必然具有 $V_n(R) = C_nR^n$ 的形式（长度放大 $\lambda$ 倍， $n$ 维体积放大 $\lambda^n$ 倍）。为求 $C_n$ ，用两种方法计算 $I_n = \int_{\mathbb R^n}e^{-(x_1^2+\cdots+x_n^2)}\,d^nx$ ：

被积函数是 $n$ 个因子的乘积，由 (2.3)： $I_n = \left(\int e^{-x^2}dx\right)^n = \pi^{n/2}$ 。
按"球壳"积分：半径在 $[r,r+dr]$ 之间的球壳体积为 $dV_n = nC_nr^{n-1}dr$ ，于是 $I_n = nC_n\int_0^\infty r^{n-1}e^{-r^2}dr = nC_n\cdot\frac12\Gamma(\frac n2) = C_n\Gamma(\frac n2 + 1)$ （用了 (2.9) 与 (2.7)）。

比较两式：

V_n(R) = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma\left(\frac n2+1\right)}R^n \tag{2.14}

检验： $n = 2$ 给出 $\pi R^2$ ； $n = 3$ 给出 $\frac{\pi^{3/2}}{(3/4)\sqrt\pi}R^3 = \frac43\pi R^3$ 。

高维球的一个惊人性质：厚度为 $\epsilon R$ 的表面薄层所占的体积分数为 $1-(1-\epsilon)^n \approx 1 - e^{-n\epsilon}$ （用了 $\ln(1-\epsilon)\approx-\epsilon$ ）。若 $n = 3\times10^{23}$ ，即使 $\epsilon = 10^{-20}$ ，这个分数也是 $1 - e^{-3000}\approx 1$ 。高维球的体积几乎全部集中在表面附近。§3.4 将用到这一点。

§2.4回到玩具模型：二项分布的高斯极限

现在求 (2.1) 在 $N\gg1$ 时的形状。令 $f(n) = \ln\Omega(n) = \ln N! - \ln n! - \ln(N-n)!$ ，把 $n$ 当作连续变量，用 (2.12)：

f'(n) = -\ln n + \ln(N-n),\qquad f''(n) = -\frac1n - \frac1{N-n}

在 $n_0 = N/2$ 处 $f'(n_0) = 0$ （极大值）， $f''(n_0) = -4/N$ 。泰勒展开到二阶： $f(n)\approx f(N/2) - \frac{2}{N}(n-N/2)^2$ ，所以 $\Omega(n)\approx\Omega(N/2)\,e^{-2(n-N/2)^2/N}$ 。再归一化（用 (2.3)；也可以直接用 (2.10) 验证 $\Omega(N/2)/2^N\approx\sqrt{2/\pi N}$ ），得

P(n)\approx\sqrt{\frac{2}{\pi N}}\exp\left[-\frac{2\,(n-N/2)^2}{N}\right] \tag{2.15}

与 (2.5) 对比：这正是均值 $N/2$ 、方差 $N/4$ 的高斯分布，与 (2.2) 一致。

N

二项分布

P(n)/P(N/2)

，(2.1)高斯近似 (2.15)

P(n)/P_{\max}

n/N

\sigma_n = \sqrt N/2

—

\sigma_n/\langle n\rangle = 1/\sqrt N

—

P\left(\left\lvert n/N - \tfrac12\right\rvert > 0.05\right)

—

图 2.1

N

个两态单元中有

n

个朝上的概率，横轴取比例

n/N

，纵轴除以峰值。

N

增大时分布按

N^{-1/2}

变窄，并越来越接近高斯分布；偏离

N/2

超过

5\%

的概率下降得极快。

数学提示 C6

中心极限定理

大量独立随机变量之和的分布趋于高斯分布。(2.15) 是一个具体例子。（详见附录 C6。）

"尖锐"到什么程度？ 取 $N = 10^{20}$ ，问 $n$ 偏离 $N/2$ 达 $10^{-5}N = 10^{15}$ 的概率：由 (2.15)，它正比于 $\exp(-2\times10^{30}/10^{20}) = e^{-2\times10^{10}}$ ——小到在宇宙年龄内也看不到一次。

物理图像

(1) 宏观态有一个由"微观态数目最多"决定的、极其尖锐的最可几值；(2) 相对涨落 $\propto N^{-1/2}$ ；(3) 在宏观尺度上，我们观察到的"平衡态"就是这个最可几的宏观态。第3章将把这个图像变成统计力学的基本原理。

§2.5量子力学中的微观态与态密度

在量子力学中，孤立系统的一个微观态就是一个定态（能量本征态），由一组量子数标记。统计力学把系统的能谱 $\lbrace E_i\rbrace$ 当作输入。最基本的例子是盒中粒子。

量子力学提示 D1

盒中粒子

（详见 §P2.2）质量为 $m$ 的粒子在长度为 $L$ 的一维无限深势阱中，定态薛定谔方程为 $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' = \varepsilon\psi$ （ $0<x<L$ ），边界条件 $\psi(0) = \psi(L) = 0$ 。令 $K = \sqrt{2m\varepsilon}/\hbar$ ，通解 $\psi = A\sin Kx + B\cos Kx$ ； $\psi(0) = 0$ 给出 $B = 0$ ； $\psi(L) = 0$ 给出 $KL = n\pi$ ， $n = 1,2,3,\dots$ （ $n=0$ 给出零解，负的 $n$ 与正的 $n$ 是同一个态）。

\varepsilon_n = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\,n^2,\qquad n = 1,2,3,\dots \tag{2.16}

三维立方盒（体积 $V = L^3$ ）中，分离变量后能量为三个方向之和：

\varepsilon_{n_x n_y n_z} = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\left(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2\right),\qquad n_x,n_y,n_z = 1,2,3,\dots \tag{2.17}

能级有多密？ 对 $\mathrm{N_2}$ 分子（ $m\approx4.65\times10^{-26}$ kg）、 $L = 1$ cm： $\pi^2\hbar^2/(2mL^2)\approx1.2\times10^{-38}$ J，而室温下 $k_{\mathrm B}T\approx4.1\times10^{-21}$ J，二者之比约 $3\times10^{-18}$ 。能级几乎是连续的，可以用"态密度"描述。

数态。能量不超过 $\varepsilon$ 的单粒子态，对应于 $(n_x,n_y,n_z)$ 空间中坐标都是正整数、且落在半径 $R = L\sqrt{2m\varepsilon}/(\pi\hbar)$ 的球内的格点。每个格点占据单位体积， $R\gg1$ 时格点数近似等于这个球在第一卦限部分（球的 1/8）的体积：

\Phi_1(\varepsilon)\approx\frac18\cdot\frac{4\pi}{3}R^3 = \frac{4\pi}{3}\cdot\frac{V(2m\varepsilon)^{3/2}}{8\pi^3\hbar^3} = \frac{4\pi V}{3h^3}(2m\varepsilon)^{3/2} \tag{2.18}

（用了 $8\pi^3\hbar^3 = h^3$ 。）对 $\varepsilon$ 求导得到态密度，即单位能量间隔内的状态数：

g(\varepsilon) = \frac{d\Phi_1}{d\varepsilon} = \frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2} \tag{2.19}

若粒子有自旋简并度 $g_s$ ，以上两式都要乘以 $g_s$ 。

相空间诠释。令 $p = \sqrt{2m\varepsilon}$ ，(2.18) 可写成 $\Phi_1 = V\cdot\frac{4\pi}{3}p^3\big/h^3$ ：分子是"坐标空间体积 × 动量空间中半径为 $p$ 的球的体积"，即相空间体积。因此

\text{单粒子量子态数} \approx \frac{1}{h^3}\int d^3x\,d^3p \tag{2.20}

即每个量子态在 $(x,p)$ 相空间中占据体积 $h^3$ （每个自由度占 $h$ ）。若改用周期性边界条件， $p_x = 2\pi\hbar n_x/L$ （ $n_x$ 取一切整数），每个态在动量空间占 $(2\pi\hbar/L)^3 = h^3/V$ ，结论相同。

§2.6经典力学中的微观态：相空间与刘维尔定理

经典力学中， $f$ 个自由度的系统（ $N$ 个粒子时 $f = 3N$ ）的微观态由广义坐标 $q_1,\dots,q_f$ 和广义动量 $p_1,\dots,p_f$ 完全确定，即 $2f$ 维相空间中的一个点。（这里的 $q_i$ 是坐标，不要与后文的粒子配分函数 $q$ 混淆。）运动由哈密顿量 $\mathcal H(q,p)$ 通过哈密顿方程决定：

\dot q_i = \frac{\partial\mathcal H}{\partial p_i},\qquad \dot p_i = -\frac{\partial\mathcal H}{\partial q_i} \tag{2.21}

例如单个粒子 $\mathcal H = p^2/2m + U(q)$ ： $\dot q = p/m$ ， $\dot p = -\partial U/\partial q$ ，正是牛顿第二定律。

刘维尔定理。设想大量的系统副本（"系综"，§2.7）散布在相空间中，其密度为 $\rho(q,p,t)$ 。副本既不产生也不消失，因此 $\rho$ 满足连续性方程：

数学提示 A11

散度与连续性方程

若某种"物质"以密度 $\rho$ 、速度场 $\mathbf v$ 流动且总量守恒，则 $\partial\rho/\partial t + \nabla\cdot(\rho\mathbf v) = 0$ 。这里的"空间"是 $2f$ 维相空间，"速度"是 $(\dot q_1,\dots,\dot q_f,\dot p_1,\dots,\dot p_f)$ 。（详见 §A11.2–§A11.3。）

\frac{\partial\rho}{\partial t} + \sum_{i=1}^f\left[\frac{\partial(\rho\dot q_i)}{\partial q_i} + \frac{\partial(\rho\dot p_i)}{\partial p_i}\right] = 0

用乘积求导法则展开，并代入 (2.21)：

\frac{\partial\rho}{\partial t} + \sum_i\left[\dot q_i\frac{\partial\rho}{\partial q_i} + \dot p_i\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\right] + \rho\sum_i\left[\frac{\partial^2\mathcal H}{\partial q_i\partial p_i} - \frac{\partial^2\mathcal H}{\partial p_i\partial q_i}\right] = 0

最后一项由于混合偏导数相等而为零。前两项之和正是沿运动轨道的全导数，因此

\frac{d\rho}{dt} \equiv \frac{\partial\rho}{\partial t} + \sum_i\left[\dot q_i\frac{\partial\rho}{\partial q_i} + \dot p_i\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\right] = 0 \tag{2.22}

这就是刘维尔定理：相空间"流体"不可压缩，跟随轨道运动时密度不变。

推论：若 $\rho$ 只通过 $\mathcal H$ 依赖于 $(q,p)$ ，即 $\rho = \rho(\mathcal H(q,p))$ ，则 $\sum_i[\dot q_i\,\partial\rho/\partial q_i + \dot p_i\,\partial\rho/\partial p_i] = \rho'(\mathcal H)\sum_i\left[\frac{\partial\mathcal H}{\partial p_i}\frac{\partial\mathcal H}{\partial q_i} - \frac{\partial\mathcal H}{\partial q_i}\frac{\partial\mathcal H}{\partial p_i}\right] = 0$ ，由 (2.22) 得 $\partial\rho/\partial t = 0$ ：任何只依赖于能量的分布都不随时间变化。第3、4章的平衡系综正是这样的分布。

经典的数态规则。综合 (2.20) 与全同粒子的考虑， $N$ 个全同粒子组成的系统中，能量在 $[E,E+\delta E]$ 内的微观态数为

\Omega(E) = \frac{1}{N!\,h^{3N}}\int_{E\le\mathcal H\le E+\delta E}d^{3N}r\,d^{3N}p \tag{2.23}

其中 $h^{3N}$ 来自"每个量子态占相空间体积 $h$ （每个自由度）"； $1/N!$ 来自全同粒子的不可区分性——它的必要性将在 §3.7（吉布斯佯谬）中看到，其量子力学根源在 §8.6 中说明。

§2.7系综与统计平均

吉布斯提出：设想大量"思想上的副本"，它们的宏观条件与我们的系统完全相同（如相同的 $N,V,E$ 或相同的 $N,V,T$ ），但处于各种可能的微观态。这个副本的集合称为系综。系综由各微观态的概率 $P_i$ （量子）或相空间概率密度 $\rho(q,p)$ （经典）刻画；宏观量是相应微观量的系综平均：

\langle A\rangle = \sum_i P_iA_i\qquad\text{或}\qquad\langle A\rangle = \int\rho(q,p)\,A(q,p)\,d\Gamma \tag{2.24}

（ $d\Gamma$ 为相空间体积元。）

实际测量是对单个系统做时间平均。"时间平均等于系综平均"称为各态历经假设。它在一般情形下未被证明，但对宏观系统的宏观量，由它得出的结论已被大量实验证实。我们采取实用的立场：把系综平均作为理论的出发点，用理论预言与实验的符合来检验它。

平衡系综必须不随时间变化。由 §2.6 的推论，只依赖于能量（以及其他守恒量）的分布满足这一要求。下面几章讨论三种最重要的平衡系综：

系综	系统所处的环境	固定的宏观量	概率分布	对应的热力学势
微正则	孤立	$E, V, N$	$P_i = 1/\Omega$	$S = k_{\mathrm B}\ln\Omega$
正则	与热源接触	$T, V, N$	$P_i\propto e^{-\beta E_i}$	$F = -k_{\mathrm B}T\ln Z$
巨正则	与热源、粒子源接触	$T, V, \mu$	$P_{N,i}\propto e^{-\beta(E_{N,i}-\mu N)}$	$J = -k_{\mathrm B}T\ln\Xi$

自测题

$N = 100$ 时，用 (2.1) 精确计算 $P(60)/P(50)$ ，并与高斯近似 (2.15) 比较。［答：精确值 0.1362；高斯近似 $e^{-2} = 0.1353$ ］
一维谐振子 $\mathcal H = p^2/2m + m\omega^2x^2/2$ 。证明相空间中 $\mathcal H\le E$ 的区域是面积为 $2\pi E/\omega$ 的椭圆；按"每个态占面积 $h$ "估计，能量不超过 $E$ 的态数为 $E/(\hbar\omega)$ 。与量子力学能级 $(n+\frac12)\hbar\omega$ 比较。
用 (2.14) 与斯特林公式说明： $n$ 维单位球的体积在 $n\to\infty$ 时趋于零。