理想玻色气体与玻色–爱因斯坦凝聚

§14.1化学势趋于零：凝聚的出现

考虑 $N$ 个质量为 $m$、自旋简并度为 $g_s$ 的无相互作用玻色子，装在体积 $V$ 中，取单粒子基态的能量为零。由 §12.2，必须 $\mu<0$，即 $0<z<1$。由 (12.9)，在给定 $T$ 与 $n = N/V$ 时，逸度由下式决定：

一个矛盾。由级数 (12.7)，$b_{3/2}(z) = \sum_lz^l/l^{3/2}$ 的每一项都随 $z$ 增大，所以 $b_{3/2}$ 是 $z$ 的增函数；而当 $z\to1$ 时它趋于一个有限值 $\zeta(3/2)\approx2.612$。降低温度时 $\lambda\propto T^{-1/2}$ 增大，左边随之增大，$z$ 也随之增大；当 $n\lambda^3/g_s$ 达到 $\zeta(3/2)$ 时，$z$ 已经等于 1。再降低温度，这个方程就没有解了：激发态"装不下"全部粒子。

化解。§12.3 已经提醒过：把对态求和换成以 $g(\varepsilon)\propto\varepsilon^{1/2}$ 为权的积分时，单粒子基态 $\varepsilon = 0$ 的权重为零，被丢掉了。只要基态的粒子数不是宏观的，这无关紧要。但由 (12.3)，基态的平均粒子数为 $z/(1-z)$，当 $z\to1$ 时它可以任意大。所以应当把基态单独写出：

$N_{\mathrm{ex}}$ 是处于各激发态的粒子总数，仍然可以用积分计算（理由见本节末）。

两个温区：

• 高温：激发态就能容纳全部粒子，$z$ 与 1 有一个有限的差，$N_0 = z/(1-z)$ 只是 $O(1)$ 的数，可以忽略。
• 低温：激发态最多只能容纳 $g_sV\zeta(3/2)/\lambda^3$ 个粒子，其余的粒子只能进入基态，$N_0$ 是宏观的（正比于 $N$）。由 $N_0 = z/(1-z)$ 得 $1 - z\approx1/N_0$；对 $N\sim10^{23}$，$z$ 与 1 的差别完全可以忽略，取 $z = 1$。

两个温区的分界由 $N = g_sV\zeta(3/2)/\lambda^3$ 给出，即 $n\lambda_c^3 = g_s\zeta(3/2)$。用 $\lambda^2 = 2\pi\hbar^2/(mk_{\mathrm B}T)$ 解出

$T<T_c$ 时 $z = 1$，$N_{\mathrm{ex}} = N(\lambda_c/\lambda)^3 = N(T/T_c)^{3/2}$，所以

$T\to0$ 时全部粒子都进入基态。宏观数目的粒子占据同一个单粒子态的现象称为玻色–爱因斯坦凝聚（BEC），处于基态的那部分粒子称为凝聚体。条件 $n\lambda^3\approx2.6g_s$ 有一个直观的意义：当粒子的热波长与粒子间距相当、波包开始重叠时，凝聚发生。

为什么只有基态是宏观占据的。$z = 1$ 时，第一激发态（周期性边界条件下 $\varepsilon_1 = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{2\pi}{L}\right)^2$）的平均粒子数为 $1/(e^{\beta\varepsilon_1} - 1)\approx k_{\mathrm B}T/\varepsilon_1$，用 $\lambda^2 = 2\pi\hbar^2/(mk_{\mathrm B}T)$ 化简得 $L^2/(\pi\lambda^2)$。而 $N\approx2.6L^3/\lambda^3$，两者之比约为 $\lambda/(8L)$，在 $L\to\infty$ 时趋于零。所以每个激发态上的粒子数最多只是 $N^{2/3}$ 量级，不是宏观的；把激发态的求和换成积分，在热力学极限下不会引起误差。

数值。液氦-4 的密度为 0.145 g/cm³，$n = 2.18\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$，$g_s = 1$，由 (14.2) 得 $T_c\approx3.1$ K。稀薄的 $^{87}\mathrm{Rb}$ 原子气体，当 $n = 10^{20}\ \mathrm{m^{-3}}$ 时 $T_c\approx0.4\ \mu\mathrm K$：气体越稀薄、原子越重，所需的温度越低。

§14.2凝聚相的热力学

$T<T_c$。凝聚体的粒子能量为零，对 $U$ 没有贡献；它们对 $\ln\Xi$ 的贡献 $-\ln(1-z) = \ln(1 + N_0)$ 只是 $O(\ln N)$，对 $pV = k_{\mathrm B}T\ln\Xi$ 的贡献也可以忽略。所以压强与能量只由激发态的粒子决定。在 (12.9) 中令 $z = 1$：

压强只依赖于温度，与密度无关：压缩气体只是把更多的粒子挤进凝聚体，而凝聚体不贡献压强。能量由 (12.8) 得 $U = \frac32pV$。用 $g_sV/\lambda^3 = \frac{N}{\zeta(3/2)}\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}$：

熵：由欧拉关系 (1.23)，$TS = U + pV - \mu N$，而 $\mu = 0$，所以

$S$ 正比于激发态粒子数 $N_{\mathrm{ex}}$：每个激发态粒子平均带有熵 $\frac52\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}k_{\mathrm B}\approx1.28\,k_{\mathrm B}$，而凝聚体中的粒子全部处于同一个量子态，不带熵。$T\to0$ 时 $S\to0$，满足第三定律——与经典理想气体的萨克尔–特多德熵 (3.16) 在 $T\to0$ 时趋于 $-\infty$ 形成对照。

$T>T_c$。由 (12.9)，$U = \frac32k_{\mathrm B}T\frac{g_sV}{\lambda^3}b_{5/2}(z)$，其中 $z(T)$ 由 $b_{3/2}(z) = n\lambda^3/g_s\propto T^{-3/2}$ 决定。对后者求导，并用 $z\frac{d}{dz}b_\nu = b_{\nu-1}$（§12.3）：

再对 $U$ 求导（注意 $T/\lambda^3\propto T^{5/2}$）：

除以 $N = g_sVb_{3/2}/\lambda^3$：

• $T\to\infty$：$z\to0$，$b_\nu\approx z$，$C_V\to\left(\frac{15}{4} - \frac94\right)Nk_{\mathrm B} = \frac32Nk_{\mathrm B}$，回到经典值。
• $T\to T_c^+$：$z\to1$，$b_{1/2}\to\infty$（提示 A10），第二项趋于零，$C_V\to\frac{15}{4}\frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}Nk_{\mathrm B}$，与 (14.6) 在 $T_c$ 处的值相同。

所以 $C_V$ 在 $T_c$ 处连续，并在那里取最大值 $1.926Nk_{\mathrm B}$（超过经典值 $1.5Nk_{\mathrm B}$），但斜率不连续：$T_c$ 以下按 $T^{3/2}$ 上升，$T_c$ 以上逐渐降回 $\frac32Nk_{\mathrm B}$。数值结果（对 $T>T_c$，先解 $b_{3/2}(z) = \zeta(3/2)(T_c/T)^{3/2}$ 求出 $z$，再代入 (14.8)）：

§14.3相变的性质

动量空间中的凝聚。凝聚体中的粒子都处于 $\mathbf p = 0$ 的单粒子态，其波函数在整个容器中是均匀的。所以这种凝聚不是粒子在空间中聚成液滴（不像蒸气凝结成液体），而是粒子在动量空间中聚集到一点。

平坦的等温线。由 (14.4)，$T<T_c$ 时压强与体积无关：在 $p$–$v$ 图上等温线是水平的，与液–气共存区的等温线相似（§P4.4）。凝聚区的边界由 $n\lambda^3 = g_s\zeta(3/2)$ 给出，即 $k_{\mathrm B}T_c\propto v^{-2/3}$（$v = 1/n$）；在这条边界线上，由 (14.4)，

于是可以把凝聚区看作两"相"的共存：比体积为 $v_c = \lambda^3/(g_s\zeta(3/2))$ 的"正常相"（激发态粒子），与比体积为零、熵为零的"凝聚相"。

潜热。在 $p$–$T$ 平面上，共存线就是 (14.4) 给出的 $p_0(T)\propto T^{5/2}$，$dp_0/dT = \frac52p_0/T$。由克拉珀龙方程 (P4.2)，取 $\Delta v = v_c - 0$，并代入 $p_0v_c = \frac{\zeta(5/2)}{\zeta(3/2)}k_{\mathrm B}T$：

它恰好等于 $T$ 乘以每个激发态粒子的熵（(14.7) 后的说明）：粒子从正常相进入凝聚相时放出潜热。所以在 $p$–$T$ 平面上看，理想玻色气体的凝聚是一级相变；而在固定密度下降温时，我们看到的是热容的尖点。

涨落的病态。凝聚区中 $(\partial p/\partial v)_T = 0$，即 $\kappa_T = \infty$；由 (8.8)，巨正则系综中的粒子数涨落发散。确实，由 (12.4)，基态粒子数的涨落为 $N_0(1 + N_0)\approx N_0^2$，与 $N_0$ 本身同一量级。这是"完全没有相互作用"这一理想化的后果：真实玻色系统中粒子间的排斥使压缩率有限，涨落回到正常的 $N^{-1/2}$ 量级（第四部分）。

§14.4液氦-4 与超流

液氦。$^4$He 原子由 2 个质子、2 个中子与 2 个电子组成，总自旋为零，是玻色子。氦原子之间的吸引很弱，原子又很轻，零点振动（§P2.3）足以阻止它结晶：常压下液氦一直到绝对零度都不凝固，要加压到约 25 个大气压才会固化。所以液氦是唯一能在 $T\to0$ 时研究的"量子液体"。

λ 相变与超流。常压下液氦-4 在 $T_\lambda = 2.17$ K 处发生相变，热容出现形如希腊字母 λ 的尖峰（在很宽的温区内近似按 $\ln\lvert T - T_\lambda\rvert$ 发散；更精确的测量见 §19.6）。低于 $T_\lambda$ 的液氦（称为 He II）表现出一系列奇特的性质：

• 能无阻力地流过极细的毛细管与缝隙（超流）；
• 温度差可以驱动液体流动，甚至使它从细管顶端喷出（"喷泉效应"）；
• 热导率极高，热量以波的形式传播；
• 旋转的 He II 中出现环量量子化的涡旋。

与 BEC 的关系。伦敦（1938）注意到：把液氦的密度代入理想玻色气体的公式 (14.2)，得到 $T_c\approx3.1$ K，与 2.17 K 相当接近；而由费米子 $^3$He 组成的液体在这个温区没有类似的相变（$^3$He 要到约 2.5 mK 才通过原子"配对"成为超流体）。这强烈地暗示：λ 相变是玻色–爱因斯坦凝聚在强相互作用液体中的表现。但两者也有明显的差别：

• 热容的形状不同：理想气体是有限的尖点 (14.6)–(14.8)，液氦是近似对数发散的尖锐 λ 峰——相互作用改变了相变附近的临界行为（第19章）；
• 中子散射测得，即使在 $T\to0$ 时，液氦中处于零动量态的原子也只占约 7%～10%，而不是 100%；
• 最重要的是，理想玻色气体并不是超流体。

朗道判据。为什么理想的 BEC 不是超流体？设一个质量为 $M$ 的物体以速度 $\mathbf v$ 在静止的流体中运动。要产生摩擦，物体必须在流体中激发出元激发（动量 $\mathbf p$、能量 $\varepsilon(\mathbf p)$），自身速度变为 $\mathbf v'$。由能量与动量守恒：

把 $\mathbf v' = \mathbf v - \mathbf p/M$ 代入第一式，得 $\varepsilon(\mathbf p) = \mathbf v\cdot\mathbf p - p^2/2M\le vp$（$M$ 很大时最后一项可以忽略）。所以只有当 $v\ge\varepsilon(p)/p$ 对某个 $p$ 成立时，激发才可能发生。于是存在一个临界速度

低于它的流动不会耗散能量（朗道，1941）：

• 理想玻色气体的元激发就是单粒子激发 $\varepsilon = p^2/2m$，$\varepsilon/p = p/2m$ 可以任意小，所以 $v_c = 0$：没有超流。
• 液氦中低能的元激发是声子 $\varepsilon = cp$（$c\approx238$ m/s），$\varepsilon/p$ 有正的下限，$v_c>0$。朗道由热容数据推断（后来被中子散射证实），液氦的激发谱在声子之外还有一个称为"旋子"的极小值，由它给出 $v_c\approx60$ m/s；实验观测到的临界速度通常更小，因为产生涡旋提供了另一条耗散途径。

把理想气体的 $p^2/2m$ 变成声子的线性色散，需要粒子之间的相互作用（第四部分）。可以这样概括：凝聚来自玻色统计，超流还需要相互作用。

§14.5稀薄原子气体中的凝聚

1995 年，人们用激光冷却与蒸发冷却，把磁阱中约 $10^4$～$10^7$ 个碱金属原子（$^{87}$Rb、$^{23}$Na 等）冷却到 $10^{-7}$ K 量级，首次在稀薄气体中实现了玻色–爱因斯坦凝聚（第28章）。这类气体足够稀薄，相互作用较弱，理想气体模型是很好的零级近似。不同之处在于原子被约束在势阱中，而不是装在盒子里。

谐振势阱中的态密度。设原子处在各向同性的谐振势 $\frac12m\omega^2r^2$ 中，单粒子能级为 $\hbar\omega(n_x + n_y + n_z)$（$n_i = 0,1,2,\dots$，略去零点能）。能量不超过 $\varepsilon$ 的态数约等于由 $n_x + n_y + n_z\le\varepsilon/\hbar\omega$（$n_i\ge0$）围成的四面体的体积 $\frac16(\varepsilon/\hbar\omega)^3$（高能时格点数近似等于体积），求导得

凝聚温度。与 §14.1 同样的论证：在 $z = 1$ 时，激发态最多能容纳

个粒子。这里用了 $\int_0^\infty x^{s-1}dx/(e^x - 1) = \Gamma(s)\zeta(s)$，它就是 (12.6)、(12.7) 在 $z = 1$ 时的结果，以及 $\Gamma(3) = 2$、$\zeta(3)\approx1.202$。令它等于 $N$，得

例如 $N = 10^6$、$\omega/2\pi = 100$ Hz：$\hbar\omega/k_{\mathrm B} = 4.8$ nK，$T_c\approx0.45\ \mu\mathrm K$。凝聚体比例随温度的变化由均匀气体的 $T^{3/2}$ 变成了 $T^3$，因为态密度从 $\varepsilon^{1/2}$ 变成了 $\varepsilon^2$。

凝聚体是看得见的。凝聚体处于势阱的单粒子基态，由 §P2.3，它的尺寸为 $\sqrt{\langle x^2\rangle} = \sqrt{\hbar/2m\omega}$，与温度无关；未凝聚的热原子服从均分定理 $\frac12m\omega^2\langle x^2\rangle = \frac12k_{\mathrm B}T$，尺寸为 $\sqrt{k_{\mathrm B}T/m\omega^2}$。两者之比为

在 $T\approx T_c$ 时约为 $\sqrt{2(N/\zeta(3))^{1/3}}$，对 $N = 10^6$ 约为 14。动量分布的宽度之比也相同。实验中关掉势阱、让原子云自由飞行一段时间后拍照：热原子形成宽而平的高斯分布，凝聚体则在中央形成一个窄而高的尖峰——这就是 1995 年那些著名的 BEC 照片。

§14.6本章小结

1. 理想玻色气体中，当 $n\lambda^3$ 达到 $g_s\zeta(3/2)\approx2.612g_s$ 时化学势达到零；温度更低时，激发态装不下的粒子只能进入单粒子基态，形成玻色–爱因斯坦凝聚。$T_c\propto n^{2/3}/m$。
2. $T<T_c$ 时 $\mu = 0$，压强 $\propto T^{5/2}$ 与密度无关；凝聚体不带熵，也不贡献压强与能量。$C_V\propto T^{3/2}$，在 $T_c$ 处连续但有尖点。
3. 凝聚是动量空间中的凝聚；在 $p$–$T$ 平面上它是一级相变，每个粒子的潜热约为 $1.28k_{\mathrm B}T$。
4. 液氦-4 的 λ 相变与 BEC 密切相关，但超流还需要相互作用（朗道判据）。稀薄原子气体中的凝聚相当接近理想气体的预言，在谐振势阱中 $N_0/N = 1 - (T/T_c)^3$。

自测题

1. 证明二维理想玻色气体在任何有限温度下都不发生 BEC。［提示：二维自由粒子的态密度为常数，$n\lambda^2/g_s = b_1(z) = -\ln(1-z)$，它在 $z\to1$ 时发散，所以对任何 $n$、$T$ 都有 $z<1$ 的解］
2. 用 (14.2) 计算液氦-4 的 $T_c$。［答：约 3.1 K］
3. 验证 (14.10) 中的潜热等于 $T$ 乘以每个激发态粒子的熵，并说明为什么凝聚体中粒子的熵为零。
4. 对 (14.13)，若原子数增加到原来的 8 倍，$T_c$ 变为原来的几倍？若势阱频率加倍呢？［答：2 倍；2 倍］