相变理论解决了哪些问题

§21.1气体与液体之间的连续性

问题：气体与液体是本质上不同的两种物质状态吗？1822 年卡尼亚尔·德·拉图尔发现，把液体密封加热到某个温度以上，液面会消失。安德鲁斯（1869）系统地测量了 $\mathrm{CO_2}$ 的等温线，发现在约 31 °C 以上无论压强多大都不会出现液化，并把这个温度称为"临界点"：从气体出发，绕过临界点，可以不经过任何相变连续地变成液体。

回答：范德瓦尔斯（1873）的方程用同一个公式描述气体与液体（§17.5），临界点就是等温线上的拐点（§P4.4）；麦克斯韦作图给出两相共存（§17.5）。统计力学说明了这个方程的含义：它是平均场近似，即对自由能取凸包之前的"均匀态"自由能。

§21.2分子间作用力与气体的液化

问题：实际气体为什么偏离 $pV = Nk_{\mathrm B}T$？节流为什么有时降温、有时升温？

回答：位力展开（§17.2）把偏离理想气体的程度与分子间势联系起来：$B_2 = -2\pi\int(e^{-\beta u} - 1)r^2dr$。由测得的 $B_2(T)$ 可以反推分子间势（伦纳德–琼斯，1924；§17.3），由 $B_2$ 还能预言焦耳–汤姆孙转换温度（§17.4）。这些结果直接指导了气体液化技术：林德的空气液化机（1895），以及昂内斯用液氢预冷后液化氦（1908）。

§21.3铁磁性的起源

问题：铁为什么能自发磁化？居里（1895）发现，铁磁体加热到某个温度以上就变成顺磁体。外斯（1907）假设每个磁矩感受到一个正比于磁化强度的"分子场"，由此解释了自发磁化、居里–外斯定律，并预言了磁畴的存在（§18.4）。但要解释铁的居里温度，分子场必须高达约 $10^3$ T，比磁偶极相互作用（§P3.2）大好几个数量级——它从何而来？

回答：海森伯（1928）指出，分子场来自电子之间的静电排斥加上泡利原理所产生的交换作用（§P2.7）。伊辛模型与平均场理论（§18.1、§18.4）把这一微观机制与宏观的磁性联系了起来；奈尔（1930 年代）由同样的思路预言了反铁磁性（第18章自测题 1）。

§21.4配分函数能否描述相变

问题：有限系统的配分函数是有限个 $e^{-\beta E}$ 之和，是温度的解析函数，怎么可能出现热容发散、序参量突变这样的奇异性？在 1937 年纪念范德瓦尔斯诞辰一百周年的会议上，这个问题引起了激烈的争论，与会者意见分歧。

回答：

• 相变只在热力学极限下出现。李政道与杨振宁（1952）指出：对有限系统，巨配分函数 $\Xi = \sum_Nz^NZ_N$ 是逸度 $z$ 的多项式，系数全为正，所以在正实轴上没有零点，$\ln\Xi$ 是解析的；当 $N\to\infty$ 时，零点可以在复平面上无限逼近正实轴，"夹住"某个实的 $z$，在那里产生奇异性。
• 昂萨格的严格解（1944）第一次证明：一个只有近邻相互作用的模型在热力学极限下确实有尖锐的相变，并且热容对数发散（§18.6）。克拉默斯与瓦尼尔的对偶论证（1941）则在只有一个相变点的假定下确定了临界温度。

§21.5临界指数之谜与平均场的失败

问题：平均场理论给出 $\beta = 1/2$。古根海姆（1945）把八种流体的共存曲线画在一起，却得到 $\beta\approx1/3$（§17.6）；昂萨格的二维解给出 $\beta = 1/8$。1960 年前后的精密实验（其中包括海勒与贝内德克 1962 年用核磁共振测量 $\mathrm{MnF_2}$ 的子晶格磁化，得到 $\beta\approx1/3$）与级数展开计算都表明，三维中的临界指数既不是平均场的值，也不是简单的分数。

回答：朗道理论（§19.2）说明了平均场的指数为什么都一样；金兹堡判据（§19.5）说明了它在 $d<4$ 时为什么必然失效，以及为什么超导体与长链高分子共混物是例外；标度假设（§19.7）把各个指数联系起来；重整化群（第20章）最终计算出了它们。

§21.6临界乳光

问题：安德鲁斯就注意到，$\mathrm{CO_2}$ 在临界点附近会变得乳白浑浊，而且光的散射有特殊的角分布。为什么？

回答：斯莫卢霍夫斯基（1908）把它归因于密度涨落；爱因斯坦（1910）定量地算出散射强度正比于压缩率（§P3.5），他的公式同时解释了天空的蓝色；奥恩斯坦与泽尼克（1914）引入关联函数，给出了散射的角分布与关联长度（§19.4）。临界点附近 $\kappa_T\to\infty$、$\xi\to\infty$，散射急剧增强并集中到小角度。

§21.7普适性：为什么不同的系统有相同的临界指数

问题：液–气临界点、单轴磁体、二元液体混合物、二元合金的微观结构完全不同，为什么它们的临界指数相同（§19.6）？

回答：维多姆（1965）的标度假设、卡达诺夫（1966）的块自旋图像，以及威尔逊（1971）的重整化群（第20章；1982 年诺贝尔物理学奖）。临界行为由重整化变换的不动点决定，微观细节是"无关变量"，在长距离上消失。重整化群的思想随后传播到高分子物理（德热纳，1972；第30章）、粒子物理、湍流等许多领域。

§21.8超导与超流的唯象描述

问题：超导体的电阻为什么会消失？为什么有的超导体会让磁场以磁通涡旋的形式部分穿透？

回答：金兹堡与朗道（1950）把朗道理论推广到复数序参量并与电磁场耦合，成功描述了超导体的宏观性质；阿布里科索夫（1957）由此预言了第二类超导体中的涡旋点阵。巴丁、库珀与施里弗（BCS，1957）建立了微观理论，它本质上是一种平均场理论；戈尔科夫（1959）由 BCS 理论推出了金兹堡–朗道方程。平均场为什么在超导体中如此成功？因为金兹堡数极小（§19.5）。

§21.9有序–无序相变与合金

问题：某些合金（如 β 黄铜）在高温下两种原子随机分布，低温下却排成有序的超点阵。这种转变有什么规律？

回答：布拉格与威廉斯（1934）用平均场理论处理了合金的有序化，贝特（1935）作了改进；这类转变与伊辛模型（反铁磁情形）等价（§18.7），属于三维伊辛普适类。中子衍射可以直接测量有序参量随温度的变化。

§21.10留给后续部分的问题

• 相变的动力学：系统多快能达到新的平衡？临界点附近弛豫时间 $\tau\propto\xi^z$ 发散（"临界慢化"）；动力学也有普适类（霍恩伯格与霍尔珀林，1977）——需要第五部分的非平衡理论。
• 一级相变的动力学：亚稳态如何通过成核衰变，不稳态如何通过旋节分解分相——第31章。
• 玻璃化转变：液体冷却到玻璃态时黏度增大十几个数量级，却找不到明确的热力学奇异性——第33章。
• 超出朗道范式的相变：没有局域序参量的科斯特利茨–索利斯相变与拓扑相，以及绝对零度下由量子涨落驱动的量子相变——第33章。