电磁学与物质的电、磁性质要点

§P3.1偶极矩、极化与磁化

电偶极矩。一组电荷的偶极矩 $\mathbf d = \sum_iq_i\mathbf r_i$。若体系总电荷为零，把原点平移 $\mathbf a$，$\mathbf d$ 变为 $\sum_iq_i(\mathbf r_i - \mathbf a) = \mathbf d - \mathbf a\sum_iq_i = \mathbf d$：偶极矩与原点的选取无关。在均匀电场中，体系的静电能为

感生偶极矩。把原子中的电子云看成电荷 $q$、质量 $m$、固有频率 $\omega_0$ 的谐振子（§P1.4）。静电场中的平衡位移为 $x = qE/(m\omega_0^2)$，所以

$\alpha$ 称为极化率；在频率为 $\omega$ 的电场中，由 (P1.12)，$\alpha(\omega) = q^2\chi(\omega)$。

高温下的线性响应。设 $\hat H = \hat H_0 - AF$，$F$ 是外加的"力"（电场、磁场等），$A$ 是与之耦合的量（偶极矩分量、磁矩分量等），且无外场时 $\langle A\rangle_0 = 0$。若 $AF\ll k_{\mathrm B}T$，把玻尔兹曼因子中的 $e^{\beta AF}$ 展开到一阶：

（$\langle\cdot\rangle_0$ 表示无外场时的平均。）响应系数等于无外场时涨落的平方平均除以 $k_{\mathrm B}T$——这是第24章涨落–耗散定理的最简单形式。（对量子系统，当 $A$ 与 $\hat H_0$ 对易时上式严格成立，例如下面的磁矩问题。）

取向极化。具有固定偶极矩 $d_0$ 的极性分子在热运动下取向随机。由 (P3.3)，并用各向同性平均 $\langle d_z^2\rangle_0 = d_0^2\langle\cos^2\theta\rangle = d_0^2/3$，分子的总极化率为

（德拜公式。）测量介电常数随温度的变化，就可以把两部分分开，求出分子的偶极矩。

磁化与居里定律。磁化强度 $M$ 是单位体积的平均磁矩，$M = n\langle\mu_z\rangle$；磁场强度 $H$ 由 $B = \mu_0(H + M)$ 定义，磁化率 $\chi_m = M/H$。对稀薄的顺磁体 $M\ll H$，$B\approx\mu_0H$。总角动量为 $J$ 的磁性离子，$\mu_z = -g_J\mu_{\mathrm B}m_J$（§P2.5），它与 $\hat H_0$ 对易，由 (P3.3)，$\langle\mu_z\rangle = \langle\mu_z^2\rangle_0B/k_{\mathrm B}T$。无外场时 $2J+1$ 个 $m_J$ 等概率，由 $\sum_{m=-J}^Jm^2 = J(J+1)(2J+1)/3$（可用归纳法证明），$\langle m_J^2\rangle_0 = J(J+1)/3$。于是

这就是居里定律。对 $J = 1/2$、$g_J = 2$，$\mu_{\mathrm{eff}}^2/3 = \mu_{\mathrm B}^2$，与 (6.7)（$\mu_{\mathrm m} = \mu_{\mathrm B}$）一致。测得的 $\mu_{\mathrm{eff}}$ 可以用来确定离子的 $J$。

§P3.2物质磁性的唯象图像

• 抗磁性：$\chi_m<0$，量级约 $-10^{-5}$，几乎与温度无关；所有物质都有（外场使电子轨道运动产生反向的感应磁矩）。
• 顺磁性：$\chi_m>0$，服从居里定律 (P3.5)；来自原子或离子的固有磁矩。
• 铁磁性：低于居里温度 $T_{\mathrm c}$ 时出现自发磁化；高于 $T_{\mathrm c}$ 时实验上满足居里–外斯定律 $\chi_m = C/(T - T_{\mathrm c})$（第18章将用平均场理论推导）。
• 反铁磁性：低于奈尔温度 $T_{\mathrm N}$ 时相邻磁矩反向排列；高温下 $\chi_m = C/(T + \theta)$。

玻尔–范莱文定理：经典统计中没有磁性。

经典配分函数 $Z = \frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta\mathcal H}d^{3N}r\,d^{3N}p$。对固定的坐标，把每个动量积分变量平移为 $\mathbf p_i' = \mathbf p_i - q_i\mathbf A(\mathbf r_i)$（平移的雅可比行列式为 1，积分限仍为全空间），$\mathbf A$ 就从被积函数中完全消失。所以 $Z$ 与 $B$ 无关，

经典统计力学预言任何物质在热平衡时都没有磁化。磁性本质上是量子效应：自旋与量子化的轨道角动量不能用经典动量平移消去。

为什么铁磁性不是磁偶极相互作用造成的。两个相距 $a\approx0.25$ nm、磁矩为 $\mu_{\mathrm B}$ 的偶极子之间的相互作用能约为 $\frac{\mu_0}{4\pi}\frac{\mu_{\mathrm B}^2}{a^3}\approx5\times10^{-25}$ J，相当于 $k_{\mathrm B}\times0.04$ K；而铁的居里温度约为 1043 K。使磁矩平行排列的是强得多的交换作用（§P2.7），它来自静电相互作用与泡利原理。

§P3.3分子间作用力

取向力（基索姆力）。两个固有偶极矩为 $d_1$、$d_2$ 的极性分子，相距 $r$（取连线为 $z$ 轴）。由开头的偶极相互作用公式，

对取向作热平均。与 (P3.3) 同理，$\langle U\rangle = \langle Ue^{-\beta U}\rangle_0/\langle e^{-\beta U}\rangle_0\approx\langle U\rangle_0 - \beta\left(\langle U^2\rangle_0 - \langle U\rangle_0^2\right)$，而随机取向下 $\langle U\rangle_0 = 0$。计算 $\langle U^2\rangle_0$：交叉项含 $\cos\phi$ 的一次方，平均为零；再用 $\langle\sin^2\theta\rangle = 2/3$、$\langle\cos^2\theta\rangle = 1/3$、$\langle\cos^2\phi\rangle = 1/2$，括号的平方平均为 $\frac23\cdot\frac23\cdot\frac12 + 4\cdot\frac13\cdot\frac13 = \frac23$。于是

热平均使得吸引的取向更常出现，净效果是吸引，且随温度升高而减弱。

色散力（伦敦力）。非极性分子之间也有吸引：它是一个量子力学的零点能效应。用 (P3.2) 的模型，把两个原子各看成一个三维谐振子（电荷 $q$、质量 $m$、频率 $\omega_0$），电子的位移分别为 $\mathbf u_1$、$\mathbf u_2$，偶极矩 $\mathbf d_i = q\mathbf u_i$。由偶极相互作用公式（连线为 $z$ 轴），耦合能为 $\frac{q^2}{4\pi\varepsilon_0r^3}(x_1x_2 + y_1y_2 - 2z_1z_2)$。三个方向互不耦合。对每个方向，两个振子的耦合能写成 $c\,x_1x_2$（$x$、$y$ 方向 $c = q^2/4\pi\varepsilon_0r^3$，$z$ 方向 $c = -2q^2/4\pi\varepsilon_0r^3$）。由 §P1.3，简正坐标 $(x_1\pm x_2)/\sqrt2$ 的频率为 $\omega_\pm = \omega_0\sqrt{1\pm\epsilon}$，$\epsilon = c/(m\omega_0^2)$。两个模的零点能之和，用 $\sqrt{1+\epsilon}\approx1 + \frac\epsilon2 - \frac{\epsilon^2}{8}$（提示 A3）：

能量降低了 $\hbar\omega_0\epsilon^2/8$。对三个方向求和，$\sum c^2 = (1 + 1 + 4)\left(\frac{q^2}{4\pi\varepsilon_0r^3}\right)^2$，再用 $\alpha = q^2/(m\omega_0^2)$：

两种吸引都正比于 $r^{-6}$。

伦纳德–琼斯势。距离很近时，电子云的交叠受泡利原理阻碍，产生强烈的排斥；实用上用 $r^{-12}$ 描述：

由 $dV/dr = 0$ 得 $(\sigma/r)^6 = 1/2$，即极小值位于 $r_{\min} = 2^{1/6}\sigma$，深度为 $V(r_{\min}) = 4\varepsilon(\frac14 - \frac12) = -\varepsilon$。对氩，$\varepsilon/k_{\mathrm B}\approx120$ K，$\sigma\approx0.34$ nm。第17章计算实际气体的位力系数、第32章的分子模拟都将用到它。

§P3.4电磁波与谐振腔中的模式

对第三式取旋度，用上述恒等式与 $\nabla\cdot\mathbf E = 0$，再代入第四式：

这是波动方程。平面波 $\mathbf E = \mathbf E_0e^{i(\mathbf k\cdot\mathbf r - \omega t)}$ 满足它的条件是 $\omega = ck$；$\nabla\cdot\mathbf E = 0$ 要求 $\mathbf k\cdot\mathbf E_0 = 0$：电磁波是横波，每个 $\mathbf k$ 有两个独立的偏振方向。

腔中的模式数。边长为 $L$ 的立方腔，用周期性边界条件（§P2.2），$\mathbf k = \frac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$，每个 $\mathbf k$ 在 $k$ 空间占体积 $(2\pi)^3/V$。频率不超过 $\omega$ 的模式数为 $2\times\frac{V}{(2\pi)^3}\cdot\frac{4\pi}{3}\left(\frac\omega c\right)^3 = \frac{V\omega^3}{3\pi^2c^3}$（因子 2 来自偏振），对 $\omega$ 求导得模式密度：

每个模式是一个谐振子。把场按模式展开，每个模式的振幅满足谐振子方程，其能量具有 $\frac12(\dot Q^2 + \omega^2Q^2)$ 的形式（这是麦克斯韦方程的结构性结论，此处不展开）。量子化后，模式的能级为 $(n + \frac12)\hbar\omega$，$n$ 就是该模式中的光子数，每个光子带能量 $\hbar\omega$、动量 $\hbar\mathbf k$。

经典的困难。若按经典均分，每个模式（两个平方项）的平均能量为 $k_{\mathrm B}T$，则单位体积、单位频率间隔的辐射能量为

（瑞利–金斯公式），对全部频率积分发散——"紫外灾难"（§9.10）。第15章用量子谐振子的平均能量 (6.14) 代替 $k_{\mathrm B}T$，得到普朗克公式。

§P3.5光的散射与密度涨落

单个分子的散射。频率为 $\omega$ 的光照射分子，感生偶极矩 $d = \alpha E_0\cos\omega t$，$\ddot d = -\omega^2\alpha E_0\cos\omega t$。对时间平均（$\langle\cos^2\rangle = \frac12$）：

散射正比于 $\omega^4$（瑞利散射）：蓝光比红光散射得强得多，所以天空是蓝色的，而日落时的阳光偏红。

介质的散射：只有涨落才散射（简化论证）。把介质分成许多比光波长小得多的小格子，第 $j$ 个格子含 $N_j$ 个分子，它向某个侧向方向散射的电场正比于 $N_j$，相位由格子的位置决定。若每个格子的分子数都等于平均值 $\bar N$，各格子的散射波在侧向上相干抵消——完全均匀的介质不向侧面散射光（光在玻璃中直线传播就是这个原因）。写 $N_j = \bar N + \delta N_j$，平均部分抵消后只剩涨落部分；不同格子的涨落相互独立（格子大于涨落的关联长度时），它们的散射强度直接相加：

第二式由 (8.8) 得到。对理想气体 $\kappa_T = 1/p$，$\langle\delta N^2\rangle = \bar N$，散射强度等于各分子独立散射之和；在临界点附近 $\kappa_T\to\infty$，散射急剧增强，介质变得浑浊——这就是临界乳光（爱因斯坦 1910 年的解释；第19章）。光散射因此是测量密度涨落与压缩系数的实验手段。

§P3.6电路、电阻与热噪声

LC 电路是一个谐振子。回路方程 $L\,dI/dt + Q/C = 0$，即 $L\ddot Q + Q/C = 0$，与 $m\ddot x + kx = 0$ 形式相同（$Q\leftrightarrow x$，$L\leftrightarrow m$，$1/C\leftrightarrow k$），频率 $\omega_0 = 1/\sqrt{LC}$，能量 $\frac12LI^2 + Q^2/2C$。在温度 $T$ 下，电容器上的电荷有热涨落；由均分定理 (5.16)，$\langle Q^2\rangle/2C = \frac12k_{\mathrm B}T$，所以

例如 $C = 1$ pF、300 K 时，电压涨落的方均根约为 64 μV。这个"$k_{\mathrm B}T/C$ 噪声"与电路中电阻的大小无关。

电阻的热噪声（约翰逊–奈奎斯特噪声，启发式推导）。把电阻 $R$ 与电容 $C$ 并联。把电阻看成一个理想电阻串联一个随机的噪声电压源，其噪声在各频率上均匀分布（"白噪声"），单位频率间隔（$f\ge0$）内的方均电压记为 $S_V$。电容上的电压通过 $RC$ 低通电路响应噪声源：频率为 $f$ 的分量在电容上的振幅比为 $1/\lvert1 + i2\pi fRC\rvert$（用复阻抗，提示 A13）。各频率分量的贡献相加（提示 A14）：

（令 $u = 2\pi fRC$，$\int_0^\infty du/(1+u^2) = \pi/2$。）平衡时它必须等于 (P3.15) 的 $k_{\mathrm B}T/C$，而且这对任何 $R$ 都成立，所以

例如 $R = 1\ \mathrm{M\Omega}$、带宽 10 kHz、300 K 时，噪声电压的方均根为 $\sqrt{4k_{\mathrm B}TR\Delta f}\approx13$ μV。电阻（耗散）越大，热噪声（涨落）越大：这是涨落–耗散关系的又一个例子，第24章将给出严格推导。

自测题

1. 用 (P3.16) 估计 $R = 50\ \Omega$、带宽 1 GHz、300 K 时的噪声电压方均根。［答：约 29 μV］
2. 对 $J = 1/2$ 逐项验证 $\sum_mm^2 = J(J+1)(2J+1)/3$，并验证 (P3.5) 在 $J = 1/2$、$g_J = 2$ 时与 (6.7) 一致。
3. 由 (P3.9) 求氩的 $r_{\min}$，并说明在 $r\gg\sigma$ 时伦纳德–琼斯势的吸引部分与 (P3.7)、(P3.8) 中哪一种力相对应。［答：$r_{\min}\approx0.38$ nm；氩没有固有偶极矩，对应色散力 (P3.8)］