近独立粒子系统：玻尔兹曼分布与经典统计

§5.1近独立粒子与粒子配分函数

"近独立"指粒子间相互作用弱到其能量可以忽略（但仍足以使系统达到平衡），于是系统能量是各粒子能量之和。分为两类：

• 定域系统：粒子位置固定（如晶格上的原子、磁性离子），可以用位置区分，$Z = q^N$；
• 非定域系统：粒子在整个容器中运动（如气体），不可区分，经典极限下 $Z = q^N/N!$。

粒子配分函数可以按"态"或按"能级"求和：

（$j$ 遍历单粒子态，$l$ 遍历能级，$g_l$ 为简并度。）$q$ 的含义：若以基态能量为零点，$q = g_0 + g_1e^{-\beta\varepsilon_1} + \cdots$。低温时 $q\to g_0$，温度越高 $q$ 越大。粗略地说，$q$ 是温度 $T$ 下粒子"实际可及"的状态数（能量在基态之上不超过几个 $k_{\mathrm B}T$ 的状态数）。

§5.2玻尔兹曼分布：两种推导

推导一：由正则系综。§4.5 已给出 (4.20)；把能级 $l$ 上 $g_l$ 个态的贡献加起来，处于能级 $l$ 的平均粒子数为

推导二：最概然分布（玻尔兹曼的方法）。许多教材（特别是物理化学教材）采用这种推导，这里也给出，以便对照。给定一组"分布" $\lbrace N_l\rbrace$（能级 $l$ 上有 $N_l$ 个粒子），满足 $\sum_lN_l = N$，$\sum_lN_l\varepsilon_l = E$。

对定域系统，实现这个分布的微观态数为

理由：把 $N$ 个可区分粒子分成各组（第 $l$ 组 $N_l$ 个）的方式数为 $N!/\prod_lN_l!$（多项式系数，提示 C4）；能级 $l$ 上的每个粒子还可以处于 $g_l$ 个简并态中的任一个，贡献 $g_l^{N_l}$。对非定域系统的经典极限（$g_l\gg N_l$，几乎不会有两个粒子挤在同一个态），粒子不可区分，再除以 $N!$：

两者只差一个与 $\lbrace N_l\rbrace$ 无关的因子 $N!$，求极大的结果相同。由 §2.4 的经验，$W$ 在最概然分布处有极其尖锐的峰，所以平衡分布就是使 $\ln W$ 取极大的分布。用斯特林公式（假设各 $N_l\gg1$），$\ln W_{\mathrm{MB}} = \sum_l\left[N_l\ln g_l - N_l\ln N_l + N_l\right]$。在两个约束下求极大，引入拉格朗日乘子 $\alpha$、$\beta$（提示 A8）：

由 $\sum_lN_l = N$ 得 $e^{-\alpha} = N/q$，即回到 (5.2)。

乘子 $\beta$ 的意义。由 (5.5)，$\ln(g_l/N_l) = \alpha + \beta\varepsilon_l$，所以最概然分布对应的 $\ln W_{\max} = \sum_lN_l(\alpha + \beta\varepsilon_l) + \sum_lN_l = (\alpha + 1)N + \beta E$。在 $N$ 固定下改变 $E$ 时 $\alpha$、$\beta$ 都会变：$d\ln W_{\max} = N\,d\alpha + E\,d\beta + \beta\,dE$；而对 $N = \sum_lg_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}$ 求微分得 $0 = -\sum_lN_l(d\alpha + \varepsilon_l\,d\beta) = -(N\,d\alpha + E\,d\beta)$。所以 $d\ln W_{\max} = \beta\,dE$。由于峰极其尖锐，$S = k_{\mathrm B}\ln W_{\max}$（与 §3.3 同理），于是 $1/T = \partial S/\partial E = k_{\mathrm B}\beta$，即 $\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$，与 (3.3)、(3.5) 一致。

§5.3用粒子配分函数表示热力学量

定域系统（$Z = q^N$）：

非定域系统（$Z = q^N/N!$，用 $\ln N!\approx N\ln N - N$）：

以及

（求 $\mu$：$F = -k_{\mathrm B}T[N\ln q - N\ln N + N]$，对 $N$ 求导得 $-k_{\mathrm B}T[\ln q - \ln N]$。）由 (5.8)，$e^{\beta\mu} = N/q$，代入 (5.2)：

这个形式在量子统计中会再次出现：费米–狄拉克分布与玻色–爱因斯坦分布在稀薄极限下都约化为 (5.9)（§8.6）。

§5.4麦克斯韦速度分布

对没有外场的经典气体，单个分子处于相空间体积元 $d^3r\,d^3p$ 中的概率正比于 $e^{-\beta p^2/2m}d^3r\,d^3p$（(4.4) 的单粒子版本）。对位置积分（给出常数因子 $V$），再归一化（三个方向各一个高斯积分）：

改用速度 $\mathbf v = \mathbf p/m$（$d^3p = m^3d^3v$，提示 C7）：

(5.10) 是三个独立的高斯分布之积：每个速度分量的均值为 0，方差为 $k_{\mathrm B}T/m$。

速率分布。只关心速率 $v = \lvert\mathbf v\rvert$ 时，用球坐标 $d^3v = v^2\sin\theta\,dv\,d\theta\,d\varphi$（提示 A6），对方向积分得 $4\pi v^2dv$：

记 $a = m/(2k_{\mathrm B}T)$，利用 (2.9)：

• 最可几速率：$\frac{d}{dv}(v^2e^{-av^2}) = (2v - 2av^3)e^{-av^2} = 0$，得 $v_{\mathrm p} = \sqrt{2k_{\mathrm B}T/m}$；
• 平均速率：$\langle v\rangle = 4\pi(a/\pi)^{3/2}\int_0^\infty v^3e^{-av^2}dv = 4\pi(a/\pi)^{3/2}\cdot\frac{1}{2a^2} = \frac{2}{\sqrt{\pi a}} = \sqrt{\frac{8k_{\mathrm B}T}{\pi m}}$；
• 方均根速率：$\langle v^2\rangle = 4\pi(a/\pi)^{3/2}\cdot\frac{3\sqrt\pi}{8}a^{-5/2} = \frac{3}{2a}$，即 $v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{3k_{\mathrm B}T/m}$。

例：300 K 的 $\mathrm N_2$，$v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{3k_{\mathrm B}T/m}\approx517$ m/s。

由分子运动论计算压强——确认 $\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$。取垂直于 $x$ 轴的器壁面积 $A$。速度在 $d^3v$ 内且 $v_x>0$ 的分子，在时间 $dt$ 内能撞到器壁的，是位于以 $A$ 为底、$v_x\,dt$ 为高的柱体内的那些，数目为 $nf(\mathbf v)\,d^3v\cdot Av_x\,dt$（$n = N/V$）。每次弹性碰撞传给器壁动量 $2mv_x$。所以

（$f$ 关于 $v_x$ 是偶函数，半空间积分的 2 倍等于全空间积分。）若把 $f$ 中的参数记为 $\beta$，则 $\langle v_x^2\rangle = 1/(\beta m)$，$p = n/\beta$。与实验定律 $p = nRT/N_{\mathrm A}$ 比较，$\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$，$k_{\mathrm B} = R/N_{\mathrm A}$——与 §3.6 的结论相同。

外场中的分布：气压公式。在重力场中 $\mathcal H = p^2/2m + mgz$，单分子概率密度 $\propto e^{-\beta p^2/2m}e^{-\beta mgz}$。对动量积分后，分子数密度随高度的分布为

特征高度 $k_{\mathrm B}T/(mg)$ 对 300 K 的 $\mathrm N_2$ 约为 9 km。

§5.5能量均分定理

广义能量均分定理。设 $x_i$、$x_j$ 是相空间变量中的任意两个（坐标或动量），且在 $x_j$ 的积分区域边界上 $e^{-\beta\mathcal H}\to0$。则

证明：注意 $\frac{\partial\mathcal H}{\partial x_j}e^{-\beta\mathcal H} = -\frac1\beta\frac{\partial}{\partial x_j}e^{-\beta\mathcal H}$，对 $x_j$ 分部积分（其余变量照常积分）：

（$d\Gamma'$ 表示除 $x_j$ 以外的变量的体积元。）边界项为零，两边除以 $\int e^{-\beta\mathcal H}d\Gamma$ 即得 (5.15)。

平方项。若 $\mathcal H$ 中含有一项 $Ax^2$（$A>0$ 与 $x$ 无关），且 $\mathcal H$ 的其余部分不含 $x$，则 $x\,\partial\mathcal H/\partial x = 2Ax^2$，由 (5.15)：

每个平方项对平均能量贡献 $\frac12k_{\mathrm B}T$。（也可以直接用高斯积分验证：$\langle Ax^2\rangle = -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\int e^{-\beta Ax^2}dx = -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\sqrt{\pi/(\beta A)} = \frac{1}{2\beta}$。）

更一般地，若 $\mathcal H$ 是 $f$ 个变量的二次齐次函数（任意二次型，可以含交叉项，提示 B1），由欧拉定理（提示 A9，$k = 2$）$\sum_ix_i\,\partial\mathcal H/\partial x_i = 2\mathcal H$，对 (5.15) 中 $i = j$ 的各项求和：

应用与困难：

经典理论有三个无法解释的事实：(1) 室温下双原子分子的振动"不参与"均分；(2) 低温下 $\mathrm H_2$ 的 $C_V$ 降到 $\frac32R$，转动也"冻结"了；(3) 固体热容在低温下趋于零（第三定律 (1.26) 的要求）。经典均分对每个平方项都给出 $\frac12k_{\mathrm B}T$，与该自由度的"刚度"无关，所以无法解释"冻结"。原因是能量的量子化：当能级间隔远大于 $k_{\mathrm B}T$ 时，该自由度几乎全处于基态，对热容没有贡献。第6、7章将定量处理。

§5.6经典统计的适用条件

(1) 平动的经典处理与 $N!$ 修正。(4.19) 要求单粒子态的平均占据数远小于 1。由 (4.20)，单个态 $j$ 的平均粒子数为 $Ne^{-\beta\varepsilon_j}/q\le N/q$（取基态能量为零）。对理想气体 $q = V/\lambda^3$（只考虑平动），条件是

即粒子间平均距离 $n^{-1/3}$ 远大于热波长 $\lambda$，波包几乎不重叠。

• 室温常压的 $\mathrm{N_2}$：$\lambda\approx0.019$ nm，$n\approx2.4\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$，$n\lambda^3\approx1.7\times10^{-7}$，经典统计极好；
• 铜中的传导电子：$m_{\mathrm e}$ 很小，室温下 $\lambda\approx4.3$ nm，$n\approx8.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$，$n\lambda^3\approx7\times10^3\gg1$，必须用量子（费米）统计（第13章）。

(2) 内部自由度的经典处理。某个自由度能用经典均分处理，要求 $k_{\mathrm B}T$ 远大于其能级间隔。转动、振动等内部自由度往往不满足这一条件，需要用量子能级计算其配分函数（第6、7章）。

自测题

1. 由 (5.11) 求 $\langle1/v\rangle$。［答：$\sqrt{2m/(\pi k_{\mathrm B}T)}$］
2. 容器壁上有一个面积为 $A$ 的小孔。证明单位时间从小孔逸出的分子数为 $\frac14n\langle v\rangle A$。
3. 若某个自由度的能量为 $A\lvert x\rvert^s$（$s>0$），用 (5.15) 证明其平均值为 $k_{\mathrm B}T/s$。$s=2$ 时回到 (5.16)。