统计热力学解决了哪些问题

§9.1热、温度与压强的微观本质

问题：热是一种物质（"热质"），还是分子运动的表现？温度和压强在微观上是什么？

回答：压强是分子撞击器壁的动量传递，$p = nm\langle v_x^2\rangle$（(5.13)）。与 $p = nk_{\mathrm B}T$ 比较得 $m\langle v_x^2\rangle = k_{\mathrm B}T$；三个方向等价，$\langle v^2\rangle = 3\langle v_x^2\rangle$，所以

温度度量的是分子无规运动的平均动能。麦克斯韦速率分布 (5.11) 后来被分子束实验直接测量证实（例如 1955 年 Miller 与 Kusch 的实验）。

§9.2第二定律的微观意义

问题：熵是什么？为什么孤立系统的熵只增不减，而力学定律却是时间反演对称的？

回答：$S = k_{\mathrm B}\ln\Omega$（§3.2）。熵增加不是力学的必然，而是概率上的压倒性优势：宏观系统几乎必然从微观态少的宏观态走向微观态多的宏观态；对宏观系统，"几乎必然"意味着反例的概率小到 §2.4 中 $e^{-2\times10^{10}}$ 那样的量级。热与功也得到了微观区分：功改变能级，热改变各能级的占据概率（§4.3）。（"时间为什么有方向"这一问题并未因此完全解决，见第25、27章。）

§9.3比热之谜：从均分定理的失败到能量量子化

问题：19 世纪下半叶，气体与固体的比热是分子理论最大的难题。麦克斯韦在 1875 年称之为分子理论迄今遇到的最大困难；1900 年开尔文在著名的演讲中，把"能量均分学说"列为笼罩在热和光的动力学理论上空的两朵"乌云"之一（另一朵与以太有关）。

均分定理的预言。由 (5.17)，每个分子有 $f$ 个平方项时贡献 $C_V = \frac f2k_{\mathrm B}$；由迈耶关系（(1.20) 的理想气体情形），每个分子 $C_p - C_V = k_{\mathrm B}$。所以比热比

单原子气体 $f = 3$，$\gamma = 5/3$；刚性双原子分子 $f = 5$，$\gamma = 7/5$；若振动也参与均分，$f = 7$，$\gamma = 9/7\approx1.29$。

部分成功：1875 年孔特（Kundt）与瓦尔堡（Warburg）用声学方法测得汞蒸气的 $\gamma\approx5/3$，表明汞蒸气分子是单原子的；1894–1895 年瑞利与拉姆齐发现氩，同样测得 $\gamma\approx5/3$，由此判断氩是单原子气体——统计理论直接帮助确定了分子的结构。

困难：空气、氢气等双原子气体的 $\gamma\approx1.4$，说明振动不参与均分，但分子显然能够振动（它们有光谱）；$\mathrm H_2$ 在低温下连转动也不参与。固体的比热在室温下大致符合杜隆–珀蒂定律，但金刚石等远低于 $3R$，而且所有固体的比热在低温下都趋于零。

回答：能量是量子化的。当能级间隔远大于 $k_{\mathrm B}T$ 时，相应的自由度被"冻结"（第6、7章）。爱因斯坦 1907 年的固体比热理论（§6.5）与双原子气体的热容台阶（§7.6）解释了上述现象。这是量子理论在黑体辐射之外最早、最直接的证据之一：统计热力学遇到的困难，是促使量子理论诞生的主要动力之一。

§9.4原子的真实性：测定阿伏伽德罗常数

问题：直到 1900 年前后，仍有一些著名科学家（如奥斯特瓦尔德、马赫）怀疑原子是否真实存在，认为它只是方便的假说。

回答：统计力学把宏观量与单个分子的性质联系起来，从而可以"数"分子。最直观的例子是佩兰（Perrin）1908–1909 年的沉降平衡实验。把半径为 $r$、密度为 $\rho_{\mathrm p}$ 的胶体小球悬浮在密度为 $\rho_{\mathrm f}$ 的液体中。计入浮力，每个小球在高度 $h$ 处的势能为 $m_{\mathrm{eff}}gh$，其中 $m_{\mathrm{eff}} = \frac43\pi r^3(\rho_{\mathrm p} - \rho_{\mathrm f})$。小球彼此近独立，与 (5.14) 的推导相同，再用 $k_{\mathrm B} = R/N_{\mathrm A}$：

佩兰在显微镜下数出不同高度的小球数目，测得 $n(h)/n(0)$，由 (9.3) 解出 $N_{\mathrm A}$，得到约 $6\times10^{23}$ 至 $7\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$，与其他独立方法（布朗运动、黑体辐射、电子电荷等）的结果一致。许多互相独立的方法给出同一个 $N_{\mathrm A}$，使原子论得到普遍接受。

§9.5熵的绝对值、第三定律与化学平衡

问题：热力学只能确定熵的差值。熵中的常数 $s_0$（(1.27)），以及平衡常数中相应的常数（当时称为"化学常数"），无法由热力学确定，只能逐一由实验测定。

回答：

• 萨克尔–特多德公式（§3.6）首次从第一性原理算出了理想气体熵的绝对值，它必须用到普朗克常数 $h$（相空间格子的大小）和 $1/N!$。他们用汞蒸气的蒸气压数据检验了这一公式。
• 第三定律有了统计解释（§3.3）：$S\to k_{\mathrm B}\ln g_0$。由光谱数据算出的"统计熵"与由量热数据（从接近 0 K 开始积分 $C_p/T$）得到的"量热熵"可以互相比较，绝大多数物质二者吻合（如 §3.6 的氩、§7.7 的 $\mathrm N_2$）。少数不吻合的例子揭示了剩余熵：在 CO 晶体中，分子取向（CO 与 OC）部分无序，量热熵比统计熵低约 4～5 J/(mol K)，与完全无序时的 $R\ln2\approx5.8$ J/(mol K) 同一量级；冰的剩余熵由鲍林 1935 年的计数解释（§3.3）。
• 平衡常数可以完全由光谱数据计算（§7.8），因此高温下难以直接测量的化学平衡也可以预言。一个著名的应用是同位素分馏：尤里（Urey）等人在 1947 年用分子配分函数计算同位素交换反应的平衡常数，由此发展出用碳酸盐中 $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ 比值推断古海洋温度的方法。

§9.6物质的磁性与极低温

问题：居里在 1895 年发现顺磁物质的磁化率反比于温度（居里定律），其微观原因是什么？

回答：顺磁性是"磁场使磁矩顺排"与"热运动使取向随机"之间的竞争（§6.2）。朗之万在 1905 年给出了经典理论；量子理论（磁矩取向量子化）给出了 (6.6)、(6.7) 及其推广（第6章自测题 1）。理论还表明熵只依赖于 $B/T$ (6.9)。据此，德拜与吉奥克（Giauque）在 1926–1927 年分别提出绝热去磁制冷，1933 年吉奥克等人用这一方法首次达到 1 K 以下的温度——统计力学的一个理论推论变成了获得极低温的实用技术。

§9.7吸附与表面

问题：气体在固体表面的吸附量如何随压强与温度变化？

回答：朗缪尔在 1916–1918 年用动力学论证得到等温式 $\theta = Kp/(1 + Kp)$；统计力学（§8.5，福勒 1935 年）给出了同一结果，并给出了 $K(T)$ 的微观表达式 (8.11)。朗缪尔因表面化学的工作获 1932 年诺贝尔化学奖；吸附等温式至今仍是多相催化与表面科学的基本工具。

§9.8负温度与粒子数反转

问题：温度可以是负的吗？

回答：对能谱有上界的系统可以（§3.5）。1951 年珀塞尔与庞德在核自旋系统中实现了负温度。同一个"粒子数反转"的概念也是激光工作的前提：受激辐射占优要求高能级的粒子数多于低能级。

§9.9吉布斯佯谬：对全同粒子的"预言"

问题：为什么同种气体混合没有熵变，而不同种气体混合有（§3.7）？在经典力学中，粒子总是可以（至少在原则上）被跟踪和区分的。

回答：吉布斯用"除以 $N!$"消除了佯谬，但在经典框架内，这只能看作保证熵为广延量的一条规定。它的真正根源——全同粒子在原则上不可区分——直到量子力学建立之后才被理解（§8.6）。统计热力学为了自洽而引入的修正，又一次"预示"了量子力学。

§9.10留给后续部分的问题

第二部分的方法也遇到了它自身无法解决的问题，它们正是后面各部分的起点：

• 金属中电子的热容：按经典均分，每个传导电子应贡献 $\frac32k_{\mathrm B}$ 的热容；实验上室温下的电子热容只有这个值的 1%～2%（第三部分，费米统计）。
• 固体低温热容的 $T^3$ 定律：爱因斯坦模型给出指数衰减，与实验不符（第三部分，德拜模型）。
• 黑体辐射：经典均分给电磁场的每个模式分配 $k_{\mathrm B}T$，导致高频处能量发散的"紫外灾难"（第三部分，光子气体）。
• 相变：近独立粒子模型无法描述气体的凝结、铁磁体的自发磁化（第四部分）。
• 不可逆性与输运：熵增的动力学过程，以及黏滞系数、热导率等输运系数的计算（第五部分）。