理想气体的统计热力学：分子配分函数与化学平衡

§7.1分子能量的分解与配分函数的因子化

在良好的近似下（玻恩–奥本海默近似、刚性转子–谐振子近似），一个分子的能量可以分解为彼此独立的几部分（平动、转动、振动、电子、核自旋）：

各部分由各自的量子数标记，对分子所有状态求和就是对各组量子数独立求和；与 (4.17) 同理，

代入 (5.7)。只有平动配分函数依赖于体积（$q_{\mathrm t} = V/\lambda^3$），而 $1/N!$ 来自分子作为整体的不可区分性，因此习惯上把它与平动部分写在一起：

推论：

1. $p = -\partial F/\partial V = Nk_{\mathrm B}T/V$：无论分子内部结构如何，理想气体物态方程都相同；
2. $U$、$C_V$、$S$ 都是各部分之和，例如 $C_V = C_{V,\mathrm t} + C_{V,\mathrm r} + C_{V,\mathrm v} + C_{V,\mathrm e}$；内部自由度的贡献与定域系统形式相同：$U_{\mathrm{int}} = -N\partial\ln q_{\mathrm{int}}/\partial\beta$，$S_{\mathrm{int}} = Nk_{\mathrm B}\ln q_{\mathrm{int}} + U_{\mathrm{int}}/T$。

§7.2平动

由量子能级直接求和。由 (2.17)，$q_{\mathrm t} = \left(\sum_{n=1}^\infty e^{-\gamma n^2}\right)^3$，其中 $\gamma = \beta\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$。§2.5 的估计表明 $\gamma\sim10^{-18}$，被加项随 $n$ 变化极慢，求和可以换成积分（提示 A10）：

所以

与经典相空间积分 (4.22) 完全一致。贡献：$U_{\mathrm t} = \frac32Nk_{\mathrm B}T$，$C_{V,\mathrm t} = \frac32Nk_{\mathrm B}$，$S_{\mathrm t}$ 由萨克尔–特多德公式 (3.16) 给出。

§7.3转动（双原子分子）

定义转动特征温度 $\Theta_{\mathrm r} = \hbar^2/(2Ik_{\mathrm B})$，则 $\varepsilon_J = J(J+1)k_{\mathrm B}\Theta_{\mathrm r}$，

高温（$T\gg\Theta_{\mathrm r}$）：被加项随 $J$ 缓慢变化，换成积分；令 $y = J(J+1)$，$dy = (2J+1)\,dJ$：

经典验证。线形转子的取向由极角 $\theta$、方位角 $\varphi$ 描述，动能为 $\frac I2(\dot\theta^2 + \sin^2\theta\,\dot\varphi^2)$，相应的正则动量为 $p_\theta = I\dot\theta$，$p_\varphi = I\sin^2\theta\,\dot\varphi$，哈密顿量 $\mathcal H = \frac{p_\theta^2}{2I} + \frac{p_\varphi^2}{2I\sin^2\theta}$。两个自由度，按 (2.20) 除以 $h^2$；两个动量积分是高斯积分，分别给出 $\sqrt{2\pi I/\beta}$ 与 $\sqrt{2\pi I/\beta}\,\sin\theta$：

与 (7.6) 一致。

对称数。对同核双原子分子（如 $\mathrm{N_2}$、$\mathrm{O_2}$），两个原子核全同，取向 $(\theta,\varphi)$ 与 $(\pi-\theta,\varphi+\pi)$（分子转过 180°、两核交换位置）是同一个物理状态。经典积分把它们算了两次，与 $N!$ 的道理相同，需要除以对称数 $\sigma = 2$（异核分子 $\sigma = 1$）：

（量子力学中，这一因子来自核交换对称性对允许的 $J$ 值的限制，高温下平均效果恰为 $1/\sigma$；低温下会出现 $\mathrm H_2$ 正–仲态之类的量子效应，这里不展开。）高温时 $U_{\mathrm r} = Nk_{\mathrm B}T^2\,\partial\ln q_{\mathrm r}/\partial T = Nk_{\mathrm B}T$，$C_{V,\mathrm r} = Nk_{\mathrm B}$：两个平方项，与均分定理一致。

低温（$T\ll\Theta_{\mathrm r}$，异核分子）：只需保留前两项，$q_{\mathrm r}\approx1 + 3e^{-2\Theta_{\mathrm r}/T}$，$\ln q_{\mathrm r}\approx3e^{-2\Theta_{\mathrm r}/T}$（$\ln(1+x)\approx x$）：

转动自由度被"冻结"。

典型数值（近似值）：

除 $\mathrm H_2$ 等少数轻分子外，室温下 $T\gg\Theta_{\mathrm r}$，转动可以经典处理；而几乎所有分子都有 $T\ll\Theta_{\mathrm v}$。

多原子分子：非线形分子有三个转动自由度，高温下由均分定理得 $U_{\mathrm r} = \frac32Nk_{\mathrm B}T$。

§7.4振动

把双原子分子的振动近似为频率 $\omega$ 的谐振子。以振动基态为能量零点（零点能并入 §7.8 中"共同能量零点"的处理），由 (6.13)：

由 (6.14)–(6.17) 的推导（把 $3N$ 换成 $N$）：

例：$\mathrm N_2$ 在 300 K，$\Theta_{\mathrm v}/T\approx11.2$，$C_{V,\mathrm v}\approx Nk_{\mathrm B}\times11.2^2\times e^{-11.2}\approx1.7\times10^{-3}Nk_{\mathrm B}$，可以忽略；要到上千 K 振动才明显激发。这就解释了 §5.5 表中室温 $C_{V,\mathrm m}\approx\frac52R$ 的结果。

多原子分子（$n$ 个原子）有 $3n-5$（线形）或 $3n-6$（非线形）个振动简正模（论证同 §6.5），每个模贡献一个形如 (7.11) 的项（各有自己的 $\Theta_{\mathrm v}$）。

§7.5电子与核自旋

电子：以电子基态为零点，$q_{\mathrm e} = g_0 + g_1e^{-\Delta\varepsilon_1/k_{\mathrm B}T} + \cdots$。大多数分子的电子激发能为几个 eV（$\Delta\varepsilon/k_{\mathrm B}\sim10^4$ K），室温下 $q_{\mathrm e} = g_0$（基态简并度），只贡献熵 $Nk_{\mathrm B}\ln g_0$，不贡献热容。例如 $\mathrm O_2$ 的电子基态是三重态，$g_0 = 3$。

例外：NO 分子的电子基态因自旋–轨道耦合分裂为两个相距很近的能级，各为二重简并，间隔约为 $\Delta\varepsilon/k_{\mathrm B}\approx174$ K：

这正是一个两能级系统（两能级简并度相同，热容与 (6.3) 形式相同），在约 70 K 处产生肖特基峰。

核自旋：$q_{\mathrm n} = \prod_k(2I_k+1)$（$I_k$ 为各核的自旋），与温度无关，只给熵增加一个常数，并在化学反应中相消，通常略去（习惯上的"标准熵"也不计核自旋熵）。

§7.6双原子理想气体热容随温度的变化

综合以上（异核分子，忽略电子激发）：

随温度升高，$C_V/Nk_{\mathrm B}$ 呈"台阶"状：

• $T\ll\Theta_{\mathrm r}$：只有平动，$\frac32$；
• $\Theta_{\mathrm r}\ll T\ll\Theta_{\mathrm v}$：平动 + 转动，$\frac52$（室温下绝大多数双原子气体）；
• $T\gg\Theta_{\mathrm v}$：再加振动，$\frac72$（实际上分子往往在此之前已开始解离）。

每个台阶的位置由相应的特征温度决定。经典均分定理只能给出台阶的"高度"，量子统计给出了完整的曲线——§5.5 中的困难至此解决。

§7.7实例：N₂ 的标准摩尔熵

在 $T = 298.15$ K、$p^\circ = 1$ bar 下计算。由 (7.3)，摩尔熵是各部分之和。

平动（(3.16)）：$m = 28.013$ u $= 4.652\times10^{-26}$ kg，$\lambda = 1.910\times10^{-11}$ m，$V/N = k_{\mathrm B}T/p^\circ = 4.116\times10^{-26}\ \mathrm{m^3}$，$\ln[V/(N\lambda^3)] = 15.591$：

转动（(7.8)，$\sigma = 2$）：高温时 $U_{\mathrm r} = Nk_{\mathrm B}T$，$S_{\mathrm r} = Nk_{\mathrm B}(\ln q_{\mathrm r} + 1)$。由光谱测得的转动常数换算，$\Theta_{\mathrm r}\approx2.863$ K，$q_{\mathrm r} = 298.15/(2\times2.863) = 52.07$：

振动：$\Theta_{\mathrm v}/T\approx11.3$，$S_{\mathrm v} = Nk_{\mathrm B}[\ln q_{\mathrm v} + T\,\partial\ln q_{\mathrm v}/\partial T]\approx Nk_{\mathrm B}(1 + \Theta_{\mathrm v}/T)\,e^{-\Theta_{\mathrm v}/T}\approx0.001$ J/(mol K)，可以忽略。

电子：基态不简并，$g_0 = 1$，$S_{\mathrm e} = 0$。

合计 $S_{\mathrm m}^\circ\approx191.6$ J/(mol K)，实验值为 191.6 J/(mol K)。

§7.8化学平衡常数

理想气体混合物。若干种分子（种类 $i$，数目 $N_i$）组成的理想气体：分子间无相互作用，同种分子不可区分，不同种分子可以区分。与 (4.17)、(4.19) 同理，

于是 $F = -k_{\mathrm B}T\sum_i(N_i\ln q_i - \ln N_i!)$，各组分的化学势与单组分情形 (5.8) 相同：

总压强 $p = k_{\mathrm B}T\,\partial\ln Z/\partial V = \sum_iN_ik_{\mathrm B}T/V\equiv\sum_ip_i$（道尔顿分压定律，$p_i = N_ik_{\mathrm B}T/V$）。由于 $q_i\propto V$，$q_i/V$ 只依赖于 $T$。把 (7.15) 改写为

这就证明了 §1.11 中引用的混合理想气体化学势的形式，并给出了 $\mu_i^\circ(T)$ 的分子表达式。

共同的能量零点。在化学反应中，各物种的能量必须从同一个零点算起（例如取"所有原子分离且静止"为零点）。若 $q_i^{(0)}$ 是以物种 $i$ 自身基态为零点的配分函数，$\varepsilon_{0,i}$ 是该基态在共同零点下的能量，则 $q_i = \sum e^{-\beta(\varepsilon_{0,i} + \varepsilon')} = e^{-\beta\varepsilon_{0,i}}q_i^{(0)}$。

平衡常数。把 (7.16) 代入平衡条件 (1.29)，与 (1.30) 比较：

$\Delta\varepsilon_0$（乘以 $N_{\mathrm A}$ 即 $\Delta E_0$）是 0 K 时的反应能，包含了各分子的零点振动能，可以由光谱测得的解离能得到。例如解离反应 $\mathrm A_2\rightleftharpoons2\mathrm A$ 的 $\Delta\varepsilon_0 = D_0$（从振动基态算起的解离能），

(7.17) 的意义：只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率、电子能级简并度和反应能——它们都可以由光谱测量得到——就能计算任意温度下的平衡常数，而无需任何量热测量。

自测题

1. 同位素交换 $\mathrm H_2 + \mathrm D_2\rightleftharpoons2\,\mathrm{HD}$。在所有自由度都可经典处理的高温极限下（$q_{\mathrm r} = T/\sigma\Theta_{\mathrm r}$，$q_{\mathrm v}\approx T/\Theta_{\mathrm v}$，忽略零点能之差），利用 $m_{\mathrm{HD}}^2/(m_{\mathrm H_2}m_{\mathrm D_2}) = 9/8$、转动惯量正比于约化质量、$\omega$ 正比于约化质量的 $-1/2$ 次方，证明 $K\to4$。这个 4 来自哪里？［答：来自对称数 $\sigma_{\mathrm H_2}\sigma_{\mathrm D_2}/\sigma_{\mathrm{HD}}^2 = 4$；质量因子的乘积恰好为 1］
2. 证明 300 K 下 $\mathrm N_2$ 分子布居最多的转动能级约为 $J = 7$。［提示：对 $(2J+1)e^{-J(J+1)\Theta_{\mathrm r}/T}$ 关于 $J$ 求极大］
3. 由 (7.11) 估计 $\mathrm{I_2}$（$\Theta_{\mathrm v}\approx310$ K）在 300 K 时的 $C_{V,\mathrm m}$。［答：振动贡献约 $0.92R$，总计约 $3.4R$］