固体物理基础（一）：晶体结构与晶格振动

第三部分 · 量子统计

本部分研究 $n\lambda^3\gtrsim1$、经典统计失效时的情形。前两章（第10、11章）先介绍后面要用到的固体物理基础：晶格、晶格振动与声子（用于第15章的德拜模型），晶体中电子的能带（用于第13章的金属与半导体）。第12–15章讲量子统计本身。阅读本部分前，建议先读预备章 P2（量子力学要点）。

§10.1晶体与布拉维格子

布拉维格子。一组点

称为布拉维格子，$\mathbf a_1$、$\mathbf a_2$、$\mathbf a_3$ 称为基矢。以基矢为棱的平行六面体称为原胞，它是能够通过平移铺满整个空间的最小单元，体积为 $v_{\mathrm c}$。

晶体 = 格子 + 基元。实际晶体是在每个格点上放一组原子（称为基元），每个原胞含 $p$ 个原子。几个常见例子（$a$ 为立方晶胞的边长）：

• 简单立方：$\mathbf a_i = a\hat{\mathbf x}_i$，$v_{\mathrm c} = a^3$。
• 面心立方（fcc）：$\mathbf a_1 = \frac a2(0,1,1)$、$\mathbf a_2 = \frac a2(1,0,1)$、$\mathbf a_3 = \frac a2(1,1,0)$。计算 $\mathbf a_2\times\mathbf a_3 = \frac{a^2}{4}(-1,1,1)$，所以 $v_{\mathrm c} = \frac a2\cdot\frac{a^2}{4}(0+1+1) = a^3/4$：立方晶胞中有 4 个格点。铜、铝、镍取这种结构（$p = 1$）。
• 体心立方（bcc）：$\mathbf a_1 = \frac a2(-1,1,1)$ 等，同样计算得 $v_{\mathrm c} = a^3/2$。铁、钠取这种结构。
• 金刚石结构：fcc 格子，每个格点上放两个原子，分别位于 $\mathbf 0$ 与 $\frac a4(1,1,1)$（$p = 2$）。硅、锗、金刚石取这种结构。
• NaCl 结构：fcc 格子，基元为位于 $\mathbf 0$ 的 Na 与位于 $\frac a2(1,0,0)$ 的 Cl（$p = 2$）。

周期性的价值在于对称性：晶体在平移任意 $\mathbf R$ 时不变。下面会看到，这一对称性使我们可以用一个波矢 $\mathbf k$ 来标记晶格振动（本章）与电子状态（第11章），正如平移不变的自由空间中用动量标记状态一样。

§10.2倒格子与布里渊区

倒格子基矢。定义 $\mathbf b_1,\mathbf b_2,\mathbf b_3$ 使 $\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j = 2\pi\delta_{ij}$：

（验证：$\mathbf a_1\cdot\mathbf b_1 = 2\pi\,\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)/v_{\mathrm c} = 2\pi$；$\mathbf a_2\cdot\mathbf b_1 = 0$，因为 $\mathbf a_2\times\mathbf a_3$ 垂直于 $\mathbf a_2$。这里取基矢使混合积为正。）点集 $\mathbf G = m_1\mathbf b_1 + m_2\mathbf b_2 + m_3\mathbf b_3$（$m_i$ 为整数）称为倒格子。由 $\mathbf G\cdot\mathbf R = 2\pi\sum_im_in_i$，

倒格子原胞的体积。用叉积恒等式，$(\mathbf a_3\times\mathbf a_1)\times(\mathbf a_1\times\mathbf a_2) = \mathbf a_1\left[(\mathbf a_3\times\mathbf a_1)\cdot\mathbf a_2\right] - \mathbf a_2\left[(\mathbf a_3\times\mathbf a_1)\cdot\mathbf a_1\right] = v_{\mathrm c}\,\mathbf a_1$，所以 $\mathbf b_2\times\mathbf b_3 = (2\pi)^2\mathbf a_1/v_{\mathrm c}$，于是

为什么需要倒格子。考虑只在格点上有定义的量（例如每个原子的位移）。由 (10.3)，平面波 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}$ 与 $e^{i(\mathbf k+\mathbf G)\cdot\mathbf R}$ 在所有格点上取值完全相同，所以波矢相差一个倒格矢的两个波描述的是同一个运动。只需在倒格子的一个原胞中取 $\mathbf k$。习惯上选取以原点为中心、离原点比离其他倒格点都近的区域，称为第一布里渊区；它的体积也是 $(2\pi)^3/v_{\mathrm c}$。一维情形（格距 $a$）：$b = 2\pi/a$，第一布里渊区为 $-\pi/a<k\le\pi/a$。简单立方：$\mathbf b_i = (2\pi/a)\hat{\mathbf x}_i$，布里渊区是边长 $2\pi/a$ 的立方体。

§10.3有限晶体：k 空间中的数态

一块晶体沿三个基矢方向各有 $N_1$、$N_2$、$N_3$ 个原胞，共 $N = N_1N_2N_3$ 个原胞，体积 $V = Nv_{\mathrm c}$。与 §P2.2 相同，采用周期性边界条件（称为玻恩–冯·卡门边界条件）：平移 $N_i\mathbf a_i$ 回到原处。允许的平面波 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}$ 要满足 $e^{i\mathbf k\cdot N_i\mathbf a_i} = 1$。把 $\mathbf k$ 用倒格子基矢展开，$\mathbf k = \sum_jx_j\mathbf b_j$，则 $\mathbf k\cdot\mathbf a_i = 2\pi x_i$，条件变为 $N_ix_i$ 为整数：

每个允许的 $\mathbf k$ 在 $k$ 空间中占体积 $\frac{1}{N}\mathbf b_1\cdot(\mathbf b_2\times\mathbf b_3) = \frac{(2\pi)^3}{Nv_{\mathrm c}} = \frac{(2\pi)^3}{V}$，与 §P2.2 一致；由此得到 (10.5) 中把求和换成积分的规则（提示 A10）。第一布里渊区中允许的 $\mathbf k$ 的数目为

§10.4一维单原子链

$N$ 个质量为 $M$ 的原子排成一条链，平衡间距为 $a$，相邻原子之间用劲度系数为 $K$ 的弹簧连接（简谐近似，§P1.3）。第 $n$ 个原子偏离平衡位置的位移为 $u_n$，它受左右两根弹簧的力：

色散关系。试探解 $u_n = Ae^{i(kna - \omega t)}$（提示 A13；物理的位移取实部）。代入后公共因子消去：$-M\omega^2 = K(e^{ika} + e^{-ika} - 2) = -2K(1-\cos ka) = -4K\sin^2(ka/2)$，所以

性质：

• 周期性：$\omega(k)$ 以 $2\pi/a$ 为周期。$k$ 与 $k + 2\pi/a$ 给出完全相同的原子运动（$e^{i2\pi n} = 1$）：波长短于 $2a$ 的"波"对离散的原子没有意义。所以 $k$ 只需取在第一布里渊区 $(-\pi/a,\pi/a]$ 中。
• 长波极限：$\lvert k\rvert\ll\pi/a$ 时 $\sin(ka/2)\approx ka/2$，$\omega\approx v_{\mathrm s}\lvert k\rvert$，$v_{\mathrm s} = a\sqrt{K/M}$：这就是声波，链在长波下表现得像连续的弹性介质。
• 布里渊区边界：群速度 $d\omega/dk = a\sqrt{K/M}\cos(ka/2)$ 在 $k = \pm\pi/a$ 处为零；此时 $u_n\propto(-1)^n$，相邻原子反向运动，是驻波。
• 模式数：由 §10.3，$k$ 有 $N$ 个允许值，正好对应 $N$ 个自由度。

与简正模的关系。(10.6) 中原子 $n$ 与 $m$ 之间的耦合只依赖于 $n - m$（平移对称性）。对这样的耦合矩阵 $D_{nm} = D(n-m)$，平面波总是本征向量：$\sum_mD(n-m)e^{ikma} = e^{ikna}\sum_lD(l)e^{-ikla}$。所以平面波就是 §P1.3 中的简正模，色散关系 $\omega^2(k) = \sum_lD(l)e^{-ikla}$ 就是本征值（提示 A14、B2）。

数量级。固体中的声速约为几 km/s，晶格常数约 0.3 nm，$\omega_{\max}\sim v_{\mathrm s}\pi/a\sim4\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$，相应的 $\hbar\omega_{\max}/k_{\mathrm B}$ 约为几百 K。所以晶格振动的量子效应在室温附近就很明显，对金刚石这样的硬材料（$\hbar\omega_{\max}/k_{\mathrm B}$ 约 2000 K）更是如此——这与 §6.5 中金刚石的低热容一致。

§10.5一维双原子链：声学支与光学支

每个原胞含两个原子，质量为 $M_1$、$M_2$，交替排列，相邻原子之间的弹簧劲度系数都是 $K$，原胞长度为 $a$。第 $n$ 个原胞中两个原子的位移记为 $u_n$（质量 $M_1$）与 $v_n$（质量 $M_2$）。原子 $u_n$ 的邻居是 $v_n$ 与 $v_{n-1}$，原子 $v_n$ 的邻居是 $u_n$ 与 $u_{n+1}$：

试探解 $u_n = Ae^{i(kna-\omega t)}$、$v_n = Be^{i(kna-\omega t)}$，得关于 $A$、$B$ 的线性方程组：

有非零解要求系数行列式为零（提示 B3）。利用 $\lvert1 + e^{ika}\rvert^2 = 2 + 2\cos ka = 4\cos^2(ka/2)$：

解这个关于 $\omega^2$ 的二次方程：

每个 $k$ 有两个频率，形成两支：

• 声学支 $\omega_-$：$k = 0$ 时 $\omega_- = 0$；长波时把根号展开（$\sqrt{S^2 - x}\approx S - x/2S$），$\omega_-\approx ka\sqrt{K/2(M_1+M_2)}$，是声波。由第一个方程，$k = 0$ 时 $A = B$：整个原胞一起运动。
• 光学支 $\omega_+$：$k = 0$ 时 $\omega_+^2 = 2K(1/M_1 + 1/M_2)$，代回第一个方程得 $M_1A + M_2B = 0$：两种原子反向振动，质心不动。在离子晶体（如 NaCl）中，正、负离子反向运动会产生振荡的电偶极矩，可以与红外光耦合——"光学支"由此得名。
• 能隙：在布里渊区边界 $k = \pi/a$，根号变为 $\lvert1/M_1 - 1/M_2\rvert$，设 $M_1>M_2$，得 $\omega_- = \sqrt{2K/M_1}$、$\omega_+ = \sqrt{2K/M_2}$：两支之间有一个没有振动模式的频率间隙。
• 模式数：$N$ 个原胞、$2N$ 个自由度，两支各有 $N$ 个 $k$ 值。

推广到三维。每个原胞有 $p$ 个原子时，对每个 $\mathbf k$，平面波试探解把运动方程化为一个 $3p\times3p$ 的本征值问题，得到 $3p$ 支色散关系 $\omega_s(\mathbf k)$：

• 3 支声学支：$\mathbf k\to0$ 时 $\omega\to0$，对应整个原胞的平移；一支纵波（原子沿 $\mathbf k$ 方向振动，声速 $v_{\mathrm L}$），两支横波（垂直于 $\mathbf k$，声速 $v_{\mathrm T}$）。
• $3p - 3$ 支光学支：$\mathbf k\to0$ 时频率不为零，对应原胞内原子的相对运动。

模式总数为 $3p\times N$，等于晶体的自由度数。例如硅（金刚石结构，$p = 2$）有 3 支声学支与 3 支光学支。

§10.6声子

由 §P1.3 与 §6.5，每个简正模 $(\mathbf k,s)$ 都是一个独立的谐振子，频率为 $\omega_s(\mathbf k)$。由 (P2.7)，晶格振动的能量本征值为

粒子语言。把 $n_{\mathbf k,s}$ 说成模式 $(\mathbf k,s)$ 中的声子数：声子是晶格振动的能量量子，能量为 $\hbar\omega_s(\mathbf k)$，并带有"晶体动量" $\hbar\mathbf k$（只确定到相差 $\hbar\mathbf G$）。声子有两个与普通粒子不同的特点：(1) 一个模式中可以有任意多个声子，这与玻色子相同（§P2.6）；(2) 声子数不守恒：加热晶体就会产生声子。第12章将看到，粒子数不守恒意味着化学势 $\mu = 0$，于是每个模式的平均声子数就是 (6.15) 的普朗克分布。

热能。因此晶格的热能为 $U = \sum_{\mathbf k,s}\hbar\omega_s(\mathbf k)\left[\frac12 + \left(e^{\beta\hbar\omega_s(\mathbf k)}-1\right)^{-1}\right]$。只要知道各频率上有多少个模式，即声子态密度，就能计算它。§6.5 的爱因斯坦模型相当于假设所有模式频率相同；第15章的德拜模型则用 §10.7 求出的低频态密度。

§10.7声子态密度

定义 $g(\omega)\,d\omega$ 为频率在 $[\omega,\omega+d\omega]$ 内的模式数。用 δ 函数（提示 A14）与 (10.5)：

一维单原子链（精确结果）。链长 $L = Na$，每个 $k$ 占 $2\pi/L$。由 (10.7)，频率在 $[\omega,\omega+d\omega]$ 内的模式来自 $\pm k$ 两处，所以 $g(\omega) = 2\cdot\frac{L}{2\pi}\left\lvert\frac{dk}{d\omega}\right\rvert$。而 $\frac{d\omega}{dk} = \frac a2\omega_{\max}\cos\frac{ka}{2} = \frac a2\sqrt{\omega_{\max}^2 - \omega^2}$，于是

验证归一化：$\int_0^{\omega_{\max}}d\omega/\sqrt{\omega_{\max}^2 - \omega^2} = \pi/2$，总模式数为 $N$。$\omega\to\omega_{\max}$ 时 $g$ 发散，因为那里群速度为零，许多 $k$ 挤在同一个频率附近（这种奇异性称为范霍夫奇点）。

三维的低频行为。长波时三支声学支都是 $\omega = v\,k$（设各向同性，纵波声速 $v_{\mathrm L}$、横波声速 $v_{\mathrm T}$）。对一支，频率不超过 $\omega$ 的模式数为 $\frac{V}{(2\pi)^3}\cdot\frac43\pi\left(\frac\omega v\right)^3$，对 $\omega$ 求导并对三支求和：

低频态密度正比于 $\omega^2$。这与腔中光子的模式密度 (P3.11) 形式相同（光子只有两支横波，$v = c$）。第15章将看到，这个 $\omega^2$ 正是固体低温热容 $T^3$ 定律的来源。

真实晶体的声子态密度由非弹性中子散射等实验测定（测量色散关系 $\omega_s(\mathbf k)$）：低频为 $\omega^2$，中间有若干范霍夫奇点造成的尖峰，在最高频率处截止。光学支往往很平坦，在态密度上表现为窄峰——对这些模式，爱因斯坦模型是不错的近似。

§10.8本章小结

1. 晶体由布拉维格子 (10.1) 加基元构成；倒格子 (10.2) 满足 $e^{i\mathbf G\cdot\mathbf R} = 1$。
2. 波矢相差倒格矢的波在格点上不可区分，只需考虑第一布里渊区；有限晶体中允许的波矢在 $k$ 空间均匀分布，每个占 $(2\pi)^3/V$，第一布里渊区中共 $N$ 个（原胞数）。
3. 每个原胞 $p$ 个原子的晶体有 3 支声学支、$3p-3$ 支光学支，模式总数 $3pN$；长波声学模 $\omega = vk$。
4. 量子化后的振动模式是声子；热能由声子态密度决定，低频态密度 $\propto\omega^2$。

自测题

1. 验证 bcc 的原胞体积为 $a^3/2$，并求简单立方的倒格子与第一布里渊区。
2. 对一维单原子链，求 $\omega(k)$ 的群速度，并说明在长波极限与布里渊区边界的值。［答：$v_{\mathrm g} = a\sqrt{K/M}\cos(ka/2)$；$a\sqrt{K/M}$；0］
3. 在 (10.8) 中令 $M_1 = M_2$，两支分别变成什么？说明此时"能隙"消失，原胞取得过大（$a$ 实为两个原子的间距）造成了一支看似"光学"的振动。［提示：$\omega_\pm^2 = (2K/M)(1\pm\cos(ka/2))$，与 (10.7) 在扩展的布里渊区中一致］