量子统计解决了哪些问题

§16.1黑体辐射与紫外灾难

问题：基尔霍夫（1859）证明，空腔中平衡辐射的谱只依赖于频率与温度，是一个与器壁材料无关的普适函数。它是什么？经典理论给每个电磁模式分配 $k_{\mathrm B}T$，得到 $u\propto\omega^2T$（(P3.12)），在高频处发散；而 1899–1900 年柏林的精密测量表明，实际的谱在短波段符合维恩公式，只在长波段才接近 $\omega^2T$。

回答：辐射是 $\mu = 0$ 的光子气体，每个模式的平均能量是 $\hbar\omega/(e^{\beta\hbar\omega} - 1)$ 而不是 $k_{\mathrm B}T$（§15.1）。高频模式被冻结，总能量有限，并给出斯特藩–玻尔兹曼定律与维恩位移定律（§15.2）。反过来，由实验测得的斯特藩常数与维恩常数，可以定出 $h$ 与 $k_{\mathrm B}$（普朗克 1900–1901 年正是这样做的，§28.3）。宇宙微波背景辐射是迄今测得的最精确的普朗克谱（§15.3）。

§16.2固体比热之谜的最终解决

问题（§9.3、§9.10）：杜隆–珀蒂定律在室温下对大多数固体成立，但金刚石等是例外，而且所有固体的比热在低温下都趋于零。爱因斯坦模型（§6.5）解释了"趋于零"，但给出的是指数衰减，而低温实验表明比热按 $T^3$ 趋于零。

回答：德拜模型（§15.5）。低温下只有长波声学声子被激发，它们的态密度严格地正比于 $\omega^2$，于是 $C_V\propto T^3$（(15.16)、(15.17)）；德拜温度还可以由声速独立算出，并与热容数据一致。金属在几 K 以下还要加上电子的线性项 $\gamma T$（§13.3）。

§16.3金属中的电子：比热、热导与磁性

问题（§11.1）：德鲁德的经典电子气模型留下了一串矛盾：电子热容只有经典值的百分之一二；维德曼–弗兰兹比值的数值差一倍；传导电子的顺磁性很弱且几乎不随温度变化，与居里定律不符；电子的平均自由程长得不可思议。

回答：传导电子是高度简并的费米气体（第13章）。只有费米面附近约 $k_{\mathrm B}T$ 范围内的电子能参与热激发与自旋翻转，于是 $C_V\propto T/T_{\mathrm F}$（(13.7)）、泡利顺磁性与温度无关（(13.9)）；输运中起作用的是费米速度，维德曼–弗兰兹比值成为 $\frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm B}/e)^2$（(13.8)）。长的平均自由程则来自布洛赫定理：完美晶格不散射电子（§11.3）。

§16.4为什么有的固体导电、有的不导电

问题：铜与金刚石都含有大量电子，为什么一个是导体、一个是绝缘体？半导体的电导率为什么随温度升高而急剧增大，与金属正好相反？为什么某些材料的载流子带正电？

回答：能带论（§11.3–§11.6）。满带不导电；部分填充的能带导电。能隙较小的半导体中，载流子数按 $e^{-E_{\mathrm g}/2k_{\mathrm B}T}$ 随温度激增（(13.13)），并可以通过掺杂改变许多个数量级（(13.14)）；近满带中的空态表现为带正电的空穴。这些结论是晶体管与整个半导体工业的物理基础。

§16.5氢分子的比热与质子的自旋

问题：§7.3 的转动配分函数对大多数双原子气体都很成功，但对 $\mathrm H_2$ 却完全失败：欧肯（Eucken，1912）测得的低温比热与 (7.5) 的计算不符，多年的各种尝试都没有成功。

回答：丹尼森（Dennison，1927）指出，质子是自旋 1/2 的费米子（§P2.6）：核自旋三重态（正氢）只能配奇数 $J$，核自旋单态（仲氢）只能配偶数 $J$。平衡时两者的数目之比为

高温时趋于 3；$\Theta_{\mathrm r}\approx85$ K，77 K 时约为 1，20 K 时只有约 0.2%。关键在于：正、仲氢之间的转化需要翻转核自旋，没有催化剂时极其缓慢。所以低温下实际测量的不是平衡态，而是保持高温比例 3:1 的两种"不同气体"的混合物，其热容是二者热容的加权和。按这一图像计算，理论与实验完全符合；而 3:1 的比例恰好要求质子的自旋为 1/2——一种气体的比热定出了质子的自旋。用活性炭等催化剂加速转化后得到的平衡氢，其热容也与 (16.1) 给出的平衡计算一致。这还有一个实际后果：液氢中残存的正氢会缓慢转化为仲氢并放热，转化热（约 1.06 kJ/mol）大于液氢的汽化热（约 0.9 kJ/mol），所以储存液氢之前必须先在催化剂上把它转化为仲氢。

§16.6恒星的归宿：白矮星与中子星

问题：天狼星的伴星（天狼星 B）的质量与太阳相当，光谱却表明它很热、因而必定极小，平均密度高达 $10^5$～$10^6\ \mathrm{g/cm^3}$。这样的物质靠什么支撑？爱丁顿还提出了一个难题：这种星体冷却以后，热压强消失，它将如何存在？

回答：电子的简并压（§13.7，福勒，1926）。它与温度无关，所以冷却的白矮星照样稳定；半径随质量增大而减小，$R\propto M^{-1/3}$（(13.15)）。相对论效应使简并压在高密度下变"软"，导致质量上限——钱德拉塞卡极限，约 1.4 个太阳质量（(13.17)）。更重的星体核坍缩成由中子简并压（加上核力）支撑的中子星。观测中没有发现超过这一极限的白矮星；接近这一质量的白矮星爆炸形成的 Ia 型超新星亮度相近，成为测量宇宙距离的"标准烛光"。

§16.7液氦与玻色–爱因斯坦凝聚

问题：液氦-4 在 2.17 K 以下变成能无阻力流动的超流体，并在相变点处有 λ 形的热容峰。这种"宏观的量子现象"是什么？

回答：伦敦（1938）把它与玻色–爱因斯坦凝聚联系起来（§14.4）：由液氦密度算出的理想气体凝聚温度约 3.1 K，与 2.17 K 相近，而费米子 $^3$He 没有同样的相变。朗道（1941）进一步表明，超流还需要相互作用把元激发变成声子（朗道判据 (14.11)）。1995 年在稀薄原子气体中实现的凝聚，则相当接近理想气体的预言（§14.5）。

§16.8第三定律的统计基础

问题：能斯特热定理（1906）与第三定律要求 $T\to0$ 时熵趋于常数、热容趋于零（§1.10）。经典统计做不到这一点：萨克尔–特多德熵 (3.16) 在 $T\to0$ 时趋于 $-\infty$，理想气体的 $C_V = \frac32Nk_{\mathrm B}$ 与温度无关。在第一部分结语中，这被看作经典统计在低温下失效的信号。

回答：温度降低时 $n\lambda^3$ 增大，任何气体最终都会进入量子简并区，而量子气体的熵都趋于零。对费米气体，由 (13.7)，

对玻色气体，(14.7) 给出 $S\propto T^{3/2}$；对光子与声子，(15.7)、(15.16) 给出 $S\propto T^3$。它们的热容也都趋于零。所以第三定律是一个量子现象：它依赖于能级的分立与全同粒子的量子计数。（费米在 1926 年提出他的统计时，正是想让理想气体满足能斯特定理，见 §28.6。）

§16.9全同粒子与吉布斯佯谬：最终解决

问题（§3.7、§9.9）：为什么要除以 $N!$？在经典力学中，粒子至少在原则上可以被跟踪和区分，"除以 $N!$"只能看作保证熵为广延量的一条规定。

回答：全同粒子的量子态由各单粒子态上的占据数完全确定，交换两个粒子不产生新的状态（§P2.6、§12.1）。在稀薄极限下，由占据数计数得到的巨配分函数自动约化为 $Z_N = q^N/N!$ 的经典结果（§8.6、§12.1）；在简并区，"除以 $N!$"本身也不再正确，必须使用费米–狄拉克或玻色–爱因斯坦计数。吉布斯佯谬中"同种"与"不同种"的截然区别也因此有了根据：两个粒子要么全同，要么不全同，没有连续的过渡。

§16.10留给后续部分的问题

第三部分的理论几乎都是无相互作用粒子的理论。它解释了大量现象，但也遇到了自身无法解决的问题：

• 超导（昂内斯，1911）：某些金属在低温下电阻完全消失，并排出磁场（迈斯纳效应，1933）。理想费米气体无法解释；需要电子之间的有效吸引与配对（BCS 理论，1957）——第四部分。
• 铁磁性：自发磁化需要交换作用（§P2.7），理想电子气只给出弱的泡利顺磁性——第四部分（第18、19章）。
• 超流：凝聚之外还需要相互作用（§14.4）——第四部分。
• 实际气体与液体：量子与经典的相互作用系统——第四部分（第17章）。
• 输运：金属电阻随温度的变化来自电子被声子散射；热导率与热电效应——第五部分（玻尔兹曼输运方程）。
• 激光：粒子数反转是非平衡态（§15.4），激光的工作需要非平衡的速率理论——第五部分。