理想费米气体

§13.1零温：基态能量与简并压

由 §11.2，零温下 $N$ 个电子（$g_s = 2$）填满费米球，$\varepsilon_{\mathrm F} = \frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}$，态密度为 (11.4)。基态能量：

即使在绝对零度，每个电子的平均动能也有 $\frac35\varepsilon_{\mathrm F}$（铜约 4 eV，相当于经典气体在约 $3\times10^4$ K 时的平均动能）。由 (12.8)，零温下的压强为

这是简并压：它与温度无关，完全来自泡利原理——再加入电子，只能放进更高能量的态。铜的 $p_0\approx\frac25\times8.5\times10^{28}\times1.13\times10^{-18}\ \mathrm{Pa}\approx4\times10^{10}$ Pa，约 40 万个大气压。在金属中，它被电子与离子实之间的静电吸引平衡。

体弹性模量。$p_0\propto n\varepsilon_{\mathrm F}\propto n^{5/3}$，所以

对钠（$n\approx2.5\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$，$\varepsilon_{\mathrm F}\approx3.2$ eV），$B\approx9$ GPa，实验值约 6 GPa：简单金属"硬度"的主要来源就是电子气的简并压。

§13.2索末菲展开

有限温度下，金属中 $T\ll T_{\mathrm F}$，需要计算形如 $\int_0^\infty H(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 的积分，$f$ 为费米–狄拉克分布，$H$ 是光滑函数（如 $g(\varepsilon)$ 或 $\varepsilon g(\varepsilon)$）。结论是

推导。(1) 令 $K(\varepsilon) = \int_0^\varepsilon H(\varepsilon')\,d\varepsilon'$，分部积分（边界项为零，因为 $K(0) = 0$、$f(\infty) = 0$）：$\int_0^\infty Hf\,d\varepsilon = \int_0^\infty K(\varepsilon)\left(-\frac{\partial f}{\partial\varepsilon}\right)d\varepsilon$。(2) 由 §12.2，$-\partial f/\partial\varepsilon$ 是以 $\mu$ 为中心、宽约 $k_{\mathrm B}T$ 的偶函数尖峰，积分为 1。由于 $\mu\gg k_{\mathrm B}T$，把下限延拓到 $-\infty$ 的误差约为 $e^{-\mu/k_{\mathrm B}T}$，可以忽略。(3) 把 $K$ 在 $\mu$ 处泰勒展开（提示 A3）：$K(\varepsilon) = K(\mu) + K'(\mu)(\varepsilon-\mu) + \frac12K''(\mu)(\varepsilon-\mu)^2 + \cdots$。奇次项因对称性积分为零；令 $x = (\varepsilon - \mu)/k_{\mathrm B}T$，二次项给出 $\frac12K''(\mu)(k_{\mathrm B}T)^2I_2$，其中

（第二个等号用了被积函数是偶函数，第三个等号再分部积分一次，最后一步把 $1/(e^x+1)$ 展开为级数，与 (12.7) 同理。）而 $\sum(-1)^{l+1}l^{-2} = \sum l^{-2} - 2\sum_{l\text{ 为偶数}}l^{-2} = (1 - \frac12)\zeta(2) = \pi^2/12$，所以 $I_2 = \pi^2/3$。代回，并用 $K' = H$、$K'' = H'$，即得 (13.4)。

§13.3化学势与电子热容

设 $g(\varepsilon) = C\varepsilon^{1/2}$，零温时 $N = \frac23C\varepsilon_{\mathrm F}^{3/2}$。

化学势。对 $N = \int_0^\infty gf\,d\varepsilon$ 用 (13.4)，$H = g$，$H'(\mu) = \frac12C\mu^{-1/2}$：$N = \frac23C\mu^{3/2}\left[1 + \frac{\pi^2}{8}\left(\frac{k_{\mathrm B}T}{\mu}\right)^2\right]$。与零温的表达式相等，解出 $\mu$（在修正项中可以把 $\mu$ 换成 $\varepsilon_{\mathrm F}$，并用 $(1+x)^{-2/3}\approx1 - \frac23x$）：

室温下金属的修正约为 $10^{-5}$，化学势几乎就等于费米能。

能量。对 $U = \int_0^\infty\varepsilon gf\,d\varepsilon$ 用 (13.4)，$H = C\varepsilon^{3/2}$，$H'(\mu) = \frac32C\mu^{1/2}$：$U = \frac25C\mu^{5/2} + \frac{\pi^2}{4}(k_{\mathrm B}T)^2C\mu^{1/2}$。代入 (13.5)，第一项给出 $U_0 - \frac{\pi^2}{12}(k_{\mathrm B}T)^2C\varepsilon_{\mathrm F}^{1/2}$，与第二项合并：

电子热容。对 $T$ 求导，并用 $g(\varepsilon_{\mathrm F}) = 3N/(2\varepsilon_{\mathrm F})$（(11.4)）：

物理图像。只有费米面附近约 $g(\varepsilon_{\mathrm F})k_{\mathrm B}T$ 个电子能被热激发，每个得到约 $k_{\mathrm B}T$ 的能量，所以 $U - U_0\sim g(\varepsilon_{\mathrm F})(k_{\mathrm B}T)^2$，$C_V\propto T$。与经典值 $\frac32Nk_{\mathrm B}$ 相比小了一个因子 $\frac{\pi^2}{3}\frac{T}{T_{\mathrm F}}$：铜在室温下约为 1.2%。§9.10 与 §11.1 中的热容困难由此得到解决。

与实验比较。低温下金属的热容是电子与声子两部分之和，$C = \gamma T + AT^3$（$T^3$ 项来自第15章的德拜理论），所以 $C/T$ 对 $T^2$ 作图是一条直线，截距就是 $\gamma$。铜的自由电子值为 $\gamma = \frac{\pi^2}{2}\frac{R}{T_{\mathrm F}}\approx0.50$ mJ/(mol K²)，实验值约 0.69 mJ/(mol K²)；两者之比通常用"有效质量"（能带结构与电子间相互作用的效应）来吸收。几 K 以下，电子热容超过声子热容。

§13.4维德曼–弗兰兹定律

在 §11.1 的估计 $\kappa\approx\frac13c_v\langle v^2\rangle\tau$（这里 $c_v$ 为单位体积的热容）中，按费米统计改正两处：参与输运的是费米面附近的电子，速率为 $v_{\mathrm F}$；单位体积的电子热容由 (13.7) 给出，$c_v = \frac{\pi^2}{2}nk_{\mathrm B}\frac{k_{\mathrm B}T}{\varepsilon_{\mathrm F}}$。于是，用 $v_{\mathrm F}^2/\varepsilon_{\mathrm F} = 2/m$：

（用了 (11.1)。）大多数金属在室温下的实验值为 $(2.2\sim2.5)\times10^{-8}$。经典理论 (11.2) 中热容高估了约百倍，而速率平方低估了同样的倍数，两个错误几乎相互抵消；费米统计同时改正了两者。

§13.5泡利顺磁性

传导电子有自旋磁矩 $\mu_{\mathrm B}$（§P2.5）。按居里定律 (P3.5)，它们应贡献随 $1/T$ 增大的顺磁磁化率；实验上碱金属的顺磁性却很弱，且几乎与温度无关。

把电子按自旋分成两个子带，每个子带的态密度为 $g(\varepsilon)/2$。在磁场 $B$ 中，磁矩平行于 $B$ 的子带能量整体降低 $\mu_{\mathrm B}B$，反平行的升高 $\mu_{\mathrm B}B$。两个子带的电子达到共同的化学势（$\approx\varepsilon_{\mathrm F}$），于是前者多出约 $\frac12g(\varepsilon_{\mathrm F})\mu_{\mathrm B}B$ 个电子，后者少同样多个（设 $\mu_{\mathrm B}B\ll\varepsilon_{\mathrm F}$，$T\ll T_{\mathrm F}$）。磁化强度 $M = \mu_{\mathrm B}(N_\uparrow - N_\downarrow)/V = \mu_{\mathrm B}^2g(\varepsilon_{\mathrm F})B/V$，所以

（泡利，1927。）它与温度无关；与经典的居里值 $\mu_0n\mu_{\mathrm B}^2/k_{\mathrm B}T$ 相比小了一个因子 $\frac32k_{\mathrm B}T/\varepsilon_{\mathrm F}$——原因与热容相同：只有费米面附近的电子能够翻转自旋。钠的 $\chi_{\mathrm P}\approx8\times10^{-6}$（国际单位制）。

§13.6半导体中的载流子统计

模型。导带底能量为 $E_{\mathrm c}$，导带电子的有效质量为 $m_{\mathrm e}^\ast$；价带顶能量为 $E_{\mathrm v}$，空穴的有效质量为 $m_{\mathrm h}^\ast$；能隙 $E_{\mathrm g} = E_{\mathrm c} - E_{\mathrm v}$（§11.5、§11.6）。由 (11.10)，导带底附近的态密度与自由粒子相同，只要把 $m$ 换成 $m_{\mathrm e}^\ast$、能量从 $E_{\mathrm c}$ 算起。

导带电子。通常 $E_{\mathrm c} - \mu\gg k_{\mathrm B}T$（非简并半导体），导带中的费米–狄拉克分布近似为玻尔兹曼分布 $e^{-\beta(\varepsilon-\mu)}$。导带电子就是一团经典理想气体，由 (12.9) 的经典极限（$g_s = 2$，$\varphi\approx z$，能量零点移到 $E_{\mathrm c}$）：

$N_{\mathrm c}$ 称为导带的有效态密度；$m^\ast = m_{\mathrm e}$、300 K 时约为 $2.5\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$。

价带空穴。价带中一个态空着的概率为 $1 - f(\varepsilon) = 1/(e^{\beta(\mu-\varepsilon)} + 1)$（§12.2 的粒子–空穴对称性）。当 $\mu - E_{\mathrm v}\gg k_{\mathrm B}T$ 时它近似为 $e^{-\beta(\mu-\varepsilon)}$，同样的计算给出

质量作用定律。两式相乘，$\mu$ 消去：

它与 $\mu$ 的位置无关，因而也与掺杂无关——形式上与化学平衡的质量作用定律 (1.30) 相同（"电子 + 空穴 ⇌ 能量 $E_{\mathrm g}$"）。

本征半导体。不掺杂时电子与空穴成对产生，$n = p\equiv n_{\mathrm i}$：

（第二式：令 (13.10)、(13.11) 相等，$e^{\beta(2\mu - E_{\mathrm c} - E_{\mathrm v})} = N_{\mathrm v}/N_{\mathrm c} = (m_{\mathrm h}^\ast/m_{\mathrm e}^\ast)^{3/2}$。）化学势几乎位于能隙正中。对硅（$E_{\mathrm g} = 1.12$ eV，$N_{\mathrm c}$、$N_{\mathrm v}\sim10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$），室温下 $e^{-E_{\mathrm g}/2k_{\mathrm B}T}\approx4\times10^{-10}$，$n_{\mathrm i}$ 约为 $10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 量级——约每 $5\times10^{12}$ 个硅原子才有一个电子被激发，比铜的电子密度小约 13 个数量级。激发需要越过整个能隙，所以 $n_{\mathrm i}$ 对温度极其敏感：温度每升高约 9 K，$n_{\mathrm i}$ 约增加一倍。

掺杂。若掺入密度为 $N_{\mathrm d}$ 的施主（如磷，§11.5），室温下几乎全部电离，$n\approx N_{\mathrm d}$；由 (13.12)：

例如 $N_{\mathrm d} = 10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$、$n_{\mathrm i} = 10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 时，$p\approx10^4\ \mathrm{cm^{-3}}$：多数载流子是电子（n 型），化学势向导带靠近，$E_{\mathrm c} - \mu = k_{\mathrm B}T\ln(N_{\mathrm c}/n)$。掺杂只要百万分之一，载流子浓度就可以改变六个数量级以上，这是一切半导体器件的基础。

对比：金属中的电子是高度简并的费米气体（$n\lambda^3\sim10^3$–$10^4$），而一般掺杂的半导体中的载流子是非简并的经典气体（$n\lambda^3\ll1$）。两者服从同一个费米–狄拉克分布，处在它的两个极限。

§13.7简并压与白矮星

白矮星的质量与太阳相当，半径却与地球相仿，平均密度约为 $10^6\ \mathrm{g/cm^3}$。它的核燃料已经耗尽，靠什么抵抗自身的引力？答案是电子的简并压。

引力能。设密度均匀。把半径为 $r$ 的球再添一层厚 $dr$ 的壳：壳的质量 $dm = 3Mr^2dr/R^3$，内部质量 $m(r) = Mr^3/R^3$，引力势能增加 $-Gm(r)\,dm/r$。积分得 $E_{\mathrm G} = -\frac{3GM^2}{R^6}\int_0^Rr^4dr = -\frac35\frac{GM^2}{R}$。

非相对论性电子。由 (13.1) 与 $n = N/(\frac43\pi R^3)$，$U_{\mathrm e} = \frac35N\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\left(\frac{9\pi N}{4}\right)^{2/3}\frac{1}{R^2}$。总能量 $E(R) = \frac{A}{R^2} - \frac{B}{R}$ 在 $dE/dR = 0$ 处取极小，$R = 2A/B$：

（推导中用了 $N = M/2m_{\mathrm p}$。）质量越大，半径越小（$R\propto M^{-1/3}$）。代入一个太阳质量（$2.0\times10^{30}$ kg），$R\approx7\times10^3$ km，与观测相符（天狼星 B 的质量约为 1.0 个太阳质量，半径约 6000 km）。

相对论效应与钱德拉塞卡极限。此时电子的费米动量 $p_{\mathrm F} = \hbar(3\pi^2n)^{1/3}$ 已接近 $m_{\mathrm e}c$（约 0.9 倍），质量更大时更大。在极端相对论极限 $\varepsilon = pc$（(P1.20)）下，费米球内的平均动量为 $\int_0^{p_{\mathrm F}}p\cdot p^2dp\big/\int_0^{p_{\mathrm F}}p^2dp = \frac34p_{\mathrm F}$，所以 $U_{\mathrm e} = \frac34Np_{\mathrm F}c = \frac34\hbar c\left(\frac{9\pi}{4}\right)^{1/3}\frac{N^{4/3}}{R}$。现在电子能量与引力能都正比于 $1/R$：

若方括号为正，星体膨胀到电子回到非相对论区，存在平衡；若为负，$E$ 随 $R$ 减小而无限降低——简并压无法阻止引力坍缩。临界质量由方括号为零给出：

（均匀密度近似。）钱德拉塞卡用精确的星体结构方程得到约 $1.4\,M_\odot$。超过这个质量，任何白矮星都不能稳定存在。注意 $M_{\mathrm{Ch}}$ 中同时出现了 $\hbar$（量子力学）、$c$（相对论）与 $G$（引力）。更重的星体核坍缩后，电子被压进质子形成中子，由中子的简并压（再加上核力）支撑，成为中子星。

§13.8本章小结

1. 零温下费米气体的平均能量为 $\frac35\varepsilon_{\mathrm F}$，并有与温度无关的简并压 $\frac25n\varepsilon_{\mathrm F}$。
2. 索末菲展开 (13.4) 是处理 $T\ll T_{\mathrm F}$ 的基本工具：$\mu$ 的修正为 $(T/T_{\mathrm F})^2$ 量级，电子热容 $C_V = \frac{\pi^2}{2}Nk_{\mathrm B}T/T_{\mathrm F}$ 正比于 $T$。
3. 只有费米面附近的电子参与热激发、输运与自旋翻转，由此得到正确的维德曼–弗兰兹比值 $\frac{\pi^2}{3}(k_{\mathrm B}/e)^2$ 与弱的、不随温度变化的泡利顺磁性。
4. 非简并半导体中 $np = N_{\mathrm c}N_{\mathrm v}e^{-E_{\mathrm g}/k_{\mathrm B}T}$；掺杂通过移动化学势控制载流子浓度。
5. 电子简并压支撑白矮星；相对论效应导致质量上限（钱德拉塞卡极限）。

自测题

1. 用 (13.7) 估计钠的电子热容系数 $\gamma$（$\varepsilon_{\mathrm F}\approx3.2$ eV）。［答：约 1.1 mJ/(mol K²)；实验值约 1.4］
2. 证明费米球内电子的平均动能为 $\frac35\varepsilon_{\mathrm F}$，平均动量大小为 $\frac34p_{\mathrm F}$。
3. 电子在多大的数密度下变成相对论性的（$p_{\mathrm F} = m_{\mathrm e}c$）？对应白矮星物质（每个电子 2 个核子）的质量密度是多少？［答：$n\approx5.9\times10^{35}\ \mathrm{m^{-3}}$，约 $2\times10^6\ \mathrm{g/cm^3}$］
4. 由 (13.10)、(13.11)，说明 n 型半导体中化学势随掺杂浓度增加而向导带移动，并估计 $N_{\mathrm d} = 10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 时 $E_{\mathrm c} - \mu$ 的大小（取 $N_{\mathrm c} = 2.8\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$，300 K）。［答：约 0.21 eV］