附录 A2 全微分、恰当微分与混合偏导数相等

正文用到本节内容的地方：§1.3（ $\delta Q$ 、 $\delta W$ 不是全微分）、§1.4（ $1/T$ 是 $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 的积分因子）、§1.7（麦克斯韦关系）、§1.11（理想气体的熵 (1.27)），以及 §P1.3（力常数矩阵 $K$ 是对称的）与 §2.6（刘维尔定理）中用到的"混合偏导数相等"。

§A2.1微分式与线积分

形如

\omega = M(x,y)\,dx + L(x,y)\,dy \tag{A2.1}

的表达式称为微分式（也叫普法夫型）。它本身不一定是某个函数的微分；它的意义是：沿任何一条路径 $C$ ，可以把它"加起来"成为线积分。若路径用参数 $t\in[t_1,t_2]$ 表示为 $(x(t),y(t))$ ，则

\int_C\omega = \int_{t_1}^{t_2}\Big[M\big(x(t),y(t)\big)\,\dot x(t) + L\big(x(t),y(t)\big)\,\dot y(t)\Big]dt \tag{A2.2}

一般来说，结果既依赖于起点、终点，也依赖于路径本身。热力学中，准静态过程外界对系统做的功 $\delta W = -p\,dV$ 、系统吸收的热 $\delta Q$ 都是这样的微分式：沿不同的过程从同一初态到同一终态，功和热一般不同。

若存在函数 $f(x,y)$ 使 $\omega = df$ ，即 $M = \partial f/\partial x$ 、 $L = \partial f/\partial y$ ，则称 $\omega$ 为恰当微分（全微分）。此时由链式法则 (A1.3)，被积函数就是 $\frac{d}{dt}f(x(t),y(t))$ ，所以

\int_C df = f(\text{终点}) - f(\text{起点}) \tag{A2.3}

与路径无关；沿任何闭合路径的积分为零。状态函数（ $U$ 、 $S$ 、 $F$ ……）的微分都是恰当微分，这正是"状态函数的改变只取决于初末态"的数学表述。

§A2.2混合偏导数与求导次序无关

定理（施瓦茨）：若 $f_{xy}$ 与 $f_{yx}$ 在某点附近都存在且连续，则在该点

\frac{\partial^2f}{\partial y\,\partial x} = \frac{\partial^2f}{\partial x\,\partial y} \tag{A2.4}

证明。考虑"二重差分"

\Delta(h,k) = f(x+h,y+k) - f(x+h,y) - f(x,y+k) + f(x,y)

(1) 令 $g(s) = f(s,y+k) - f(s,y)$ ，则 $\Delta = g(x+h) - g(x)$ 。由中值定理，存在 $\xi$ 介于 $x$ 与 $x+h$ 之间，使 $\Delta = h\,g'(\xi) = h\,[f_x(\xi,y+k) - f_x(\xi,y)]$ 。再对第二个变量用中值定理： $\Delta = hk\,f_{xy}(\xi,\eta)$ ， $\eta$ 介于 $y$ 与 $y+k$ 之间。

(2) 若先按 $y$ 方向分组，令 $\tilde g(t) = f(x+h,t) - f(x,t)$ ，则 $\Delta = \tilde g(y+k) - \tilde g(y)$ ，同样得到 $\Delta = hk\,f_{yx}(\xi',\eta')$ 。

两式相等，除以 $hk$ 再令 $h,k\to0$ ： $(\xi,\eta)$ 与 $(\xi',\eta')$ 都趋于 $(x,y)$ ，由连续性得 $f_{xy}(x,y) = f_{yx}(x,y)$ 。 $\square$

直观地说， $\Delta/(hk)$ 是一个对 $x$ 、 $y$ 完全对称的量，它的极限既可以看成"先对 $x$ 求导再对 $y$ 求导"，也可以看成相反的次序。

连续性条件并非多余。 函数 $f = xy(x^2-y^2)/(x^2+y^2)$ （ $f(0,0)=0$ ）在原点有 $f_{xy}(0,0) = -1$ 、 $f_{yx}(0,0) = +1$ （自测题 4）。不过这类例子在物理中不会出现：热力学函数在单相区内都是光滑的。需要小心的只是相变点——那里某些二阶导数本身就会发散或跳跃（第四部分）。

§A2.3恰当性的判据

定理：设 $M$ 、 $L$ 及其一阶偏导数在一个单连通区域（例如矩形）内连续，则

M\,dx + L\,dy\ \text{是恰当微分}\iff \frac{\partial M}{\partial y} = \frac{\partial L}{\partial x} \tag{A2.5}

必要性：若 $M = f_x$ 、 $L = f_y$ ，则 $M_y = f_{xy} = f_{yx} = L_x$ ，由 (A2.4)。

充分性（构造出 $f$ ）：取定一点 $(x_0,y_0)$ ，先沿水平线、再沿竖直线积分，定义

f(x,y) = \int_{x_0}^{x}M(s,y_0)\,ds + \int_{y_0}^{y}L(x,t)\,dt

显然 $\partial f/\partial y = L(x,y)$ 。对 $x$ 求偏导时，第二项要在积分号下求导（附录 A7），并用条件 $L_x = M_y$ ：

\frac{\partial f}{\partial x} = M(x,y_0) + \int_{y_0}^{y}\frac{\partial L}{\partial x}(x,t)\,dt = M(x,y_0) + \int_{y_0}^{y}\frac{\partial M}{\partial t}(x,t)\,dt = M(x,y_0) + \big[M(x,y) - M(x,y_0)\big] = M(x,y)

所以 $df = M\,dx + L\,dy$ 。 $\square$

与闭合路径积分的关系。 格林公式（二维的斯托克斯定理，见附录 A11）说，对区域 $D$ 的边界 $\partial D$ （逆时针）

\oint_{\partial D}(M\,dx + L\,dy) = \iint_D\left(\frac{\partial L}{\partial x} - \frac{\partial M}{\partial y}\right)dx\,dy \tag{A2.6}

所以 (A2.5) 的条件等价于"沿任何闭合路径的积分为零"，也就等价于"线积分与路径无关"。若条件不满足，闭合路径的积分就等于被围区域上 $L_x - M_y$ 的积分——下面会看到，对 $p\,dV$ （即 $-\delta W$ ，气体对外做的功）这正是热机一个循环所做的净功。

"单连通"的意义。 微分式 $\omega = (-y\,dx + x\,dy)/(x^2+y^2)$ 在除去原点的平面上满足 (A2.5)，但绕原点一周的积分是 $2\pi$ （它是极角的微分 $d\theta$ ，而 $\theta$ 绕一圈增加 $2\pi$ ）。原因是挖去原点后区域不再单连通。热力学的状态空间（在一个相内）通常没有这种"洞"，所以 (A2.5) 可以放心使用。

多个变量： $\omega = \sum_iM_i\,dx_i$ 是恰当微分的充要条件（在单连通区域上）是对一切 $i\ne j$

\frac{\partial M_i}{\partial x_j} = \frac{\partial M_j}{\partial x_i} \tag{A2.7}

§A2.4例：功与路径

把理想气体从 $(T_1,V_1)$ 准静态地变到 $(T_2,V_2)$ （ $T_2>T_1$ ， $V_2>V_1$ ）。气体对外做的功是 $\int p\,dV = \int(Nk_{\mathrm B}T/V)\,dV$ 。

路径 I：先在 $T_1$ 下等温膨胀到 $V_2$ ，再等容加热到 $T_2$ 。功为 $Nk_{\mathrm B}T_1\ln(V_2/V_1)$ 。
路径 II：先等容加热到 $T_2$ ，再在 $T_2$ 下等温膨胀。功为 $Nk_{\mathrm B}T_2\ln(V_2/V_1)$ 。

两者相差 $Nk_{\mathrm B}(T_2-T_1)\ln(V_2/V_1)$ 。由 (A2.6)，这正是 $(T,V)$ 平面上两条路径所围矩形上 $\partial(Nk_{\mathrm B}T/V)/\partial T = Nk_{\mathrm B}/V$ 的积分： $\int_{T_1}^{T_2}dT\int_{V_1}^{V_2}(Nk_{\mathrm B}/V)\,dV$ 。而内能的改变 $\Delta U = C_V(T_2-T_1)$ 对两条路径相同，所以两条路径吸收的热也相差同样的数值。沿"路径 II 去、路径 I 回"走一圈，气体对外做净功、净吸热——这就是热机的工作原理。功与热不是状态函数，正是热机可能存在的数学前提。

§A2.5积分因子： $1/T$ 把 $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 变成 $dS$

对理想气体， $U$ 只依赖于 $T$ ， $dU = C_V\,dT$ 。由第一定律，可逆过程中吸收的热为

\delta Q_{\mathrm{rev}} = dU + p\,dV = C_V\,dT + \frac{Nk_{\mathrm B}T}{V}\,dV

这里 $M = C_V$ （只依赖于 $T$ ）， $L = Nk_{\mathrm B}T/V$ ； $\partial M/\partial V = 0\ne\partial L/\partial T = Nk_{\mathrm B}/V$ ，所以 $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 不是恰当微分。但两边除以 $T$ ：

\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} = \frac{C_V}{T}\,dT + \frac{Nk_{\mathrm B}}{V}\,dV

现在 $M' = C_V/T$ 只依赖于 $T$ ， $L' = Nk_{\mathrm B}/V$ 只依赖于 $V$ ， $\partial M'/\partial V = 0 = \partial L'/\partial T$ ，满足 (A2.5)。用 §A2.3 的构造（ $C_V$ 取常数）得到"势函数"

S(T,V) = C_V\ln T + Nk_{\mathrm B}\ln V + \text{常数} \tag{A2.8}

这就是 (1.27)（常数对 $N$ 的依赖由广延性确定，见 §1.11）。一般地，若乘上某个函数 $\mu(x,y)$ 后 $\mu\omega$ 成为恰当微分，就称 $\mu$ 为 $\omega$ 的积分因子。

补充：积分因子何时存在。 两个变量时，积分因子总是（局部地）存在的： $\omega = 0$ 定义了一族曲线 $dy/dx = -M/L$ ，它们可以写成 $\phi(x,y) =$ 常数，而 $d\phi$ 与 $\omega$ 成比例。三个或更多变量时，一般的微分式没有积分因子。热力学第二定律的内容之一，就是保证 $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 无论有多少个变量都有积分因子（卡拉西奥多里（Carathéodory）1909 年的表述：任一状态附近都存在不能通过绝热过程到达的状态），而且积分因子可以取为 $1/T$ 。

§A2.6麦克斯韦关系就是恰当性条件

若 $d\Phi = X\,dx + Y\,dy$ 是某个状态函数的全微分，则 (A2.5) 给出

\left(\frac{\partial X}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial Y}{\partial x}\right)_y \tag{A2.9}

把它用于 $dF = -S\,dT - p\,dV$ （ $X = -S$ ， $Y = -p$ ），得 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$ ；用于 $dU$ 、 $dH$ 、 $dG$ 得到 (1.17) 的另外三个。粒子数可变时，每个热力学势有三个自然变量，每一对变量给出一个关系，例如由 $dG = -S\,dT + V\,dp + \mu\,dN$ ：

\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{T,p}

右边是每个粒子的体积（对单组分系统等于 $V/N$ ），于是 $(\partial\mu/\partial p)_T = v$ ——这与吉布斯–杜安关系 (1.25) 一致。

记忆方法：在 $d\Phi = X\,dx + Y\,dy$ 中，" $X$ 对 $y$ 的导数等于 $Y$ 对 $x$ 的导数"，固定的变量分别是"另一个自然变量"。符号由 $d\Phi$ 中两项的符号决定。

§A2.7用状态函数计算不可逆过程

因为 $S$ 是状态函数， $\Delta S$ 只取决于初末态。所以计算一个不可逆过程的 $\Delta S$ 时，可以另找一条连接同样初末态的可逆路径来积分 $\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ 。例：理想气体向真空自由膨胀， $V_1\to V_2$ ， $T$ 不变（不做功、不吸热）。实际过程中 $\delta Q = 0$ ，但 $\Delta S\ne0$ ；沿可逆等温路径计算， $\Delta S = \int Nk_{\mathrm B}\,dV/V = Nk_{\mathrm B}\ln(V_2/V_1)>0$ 。这也是第3章用"数微观态"得到的结果。

自测题

判断 $(2xy+3)\,dx + (x^2-1)\,dy$ 是否为恰当微分；若是，求出 $f$ 。［答：是， $M_y = 2x = L_x$ ； $f = x^2y + 3x - y +$ 常数。］
证明 $y\,dx - x\,dy$ 不是恰当微分，但 $1/y^2$ 是它的一个积分因子。［提示： $d(x/y) = (y\,dx - x\,dy)/y^2$ 。］
由 $dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$ 写出三个麦克斯韦关系。［答： $(\partial S/\partial V)_{T,\mu} = (\partial p/\partial T)_{V,\mu}$ ； $(\partial S/\partial\mu)_{T,V} = (\partial N/\partial T)_{V,\mu}$ ； $(\partial p/\partial\mu)_{T,V} = (\partial N/\partial V)_{T,\mu}$ 。］
对 $f = xy(x^2-y^2)/(x^2+y^2)$ ，求 $f_x(0,y)$ 与 $f_y(x,0)$ ，并由此求 $f_{xy}(0,0)$ 、 $f_{yx}(0,0)$ 。［答： $f_x(0,y) = -y$ ， $f_y(x,0) = x$ ，故 $f_{xy}(0,0) = -1$ ， $f_{yx}(0,0) = 1$ 。］
范德瓦尔斯气体 $p = Nk_{\mathrm B}T/(V-Nb) - aN^2/V^2$ ，设 $C_V$ 为常数。求熵 $S(T,V)$ 。［答：由 (1.21)， $dU = C_V\,dT + (aN^2/V^2)\,dV$ ，于是 $dS = (dU + p\,dV)/T = (C_V/T)\,dT + Nk_{\mathrm B}\,dV/(V-Nb)$ ， $S = C_V\ln T + Nk_{\mathrm B}\ln(V - Nb) +$ 常数。］