微正则系综：熵的统计诠释

§3.1基本假设：等概率原理

等概率原理：处于平衡态的孤立系统（$N$、$V$ 固定，能量在 $[E,E+\delta E]$ 内），其所有可及的微观态出现的概率相等：

这样的概率分布称为微正则系综。几点说明：

• 这是统计力学的基本公设，一般不能从力学中证明。支持它的理由：(a) 没有任何理由偏好满足同样宏观约束的某些微观态；(b) 由刘维尔定理（§2.6），能壳上的均匀分布不随时间变化，与力学相容；(c) 最根本的是，由它导出的全部结论都与实验相符。
• $\delta E$ 代表能量的不确定度，$\delta E\ll E$，但其中仍包含巨量微观态。§3.4 将说明结果与 $\delta E$ 的具体取值无关。
• 经典情形下 $\Omega$ 按 (2.23) 计算，(3.1) 相当于相空间能壳上的均匀分布。

§3.2热接触：温度与熵的微观定义

设孤立系统由两个子系统 $A_1$、$A_2$ 组成。二者之间的相互作用很弱：弱到相互作用能可以忽略（$E = E_1 + E_2$），又强到足以交换能量。$N_1,V_1,N_2,V_2$ 都固定，总能量 $E$ 固定。

当 $A_1$ 的能量为 $E_1$ 时，$A_1$ 可以处于 $\Omega_1(E_1)$ 个微观态中的任一个，$A_2$ 可以处于 $\Omega_2(E-E_1)$ 个微观态中的任一个，复合系统相应的微观态数为二者之积（乘法原理，提示 C4）。由等概率原理，

其中 $\Omega(E) = \sum_{E_1}\Omega_1(E_1)\Omega_2(E-E_1)$ 是复合系统的总微观态数。对宏观系统，$\Omega_1(E_1)$ 随 $E_1$ 增大而急剧增大（例如理想气体 $\Omega\propto E^{3N/2}$，见 §3.6），$\Omega_2(E-E_1)$ 则急剧减小，乘积因而有一个极其尖锐的峰（与 §2.4 同理）。

最可几分配。对 $\ln P(E_1)$ 求极大（对数是单调函数，极大位置不变）：

定义

则热接触的两个系统处于最可几分配的条件是 $\beta_1 = \beta_2$。

与热力学对照。热力学说（§1.5）：两系统热平衡的条件是 $T_1 = T_2$，其中 $1/T = (\partial S/\partial U)_{V,N}$，而这个条件来自"使可加的量 $S_1 + S_2$ 取极大"。统计力学给出：条件是 $\beta_1 = \beta_2$，它来自"使 $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ 取极大"。两者结构完全相同，于是作如下认同：

(3.4) 就是玻尔兹曼熵公式，它把宏观的熵与微观态的数目联系起来。

为什么是对数？ 熵对独立的子系统可加，而微观态数相乘：$\Omega = \Omega_1\Omega_2$。若 $S = f(\Omega)$，则 $f(\Omega_1\Omega_2) = f(\Omega_1) + f(\Omega_2)$。两边对 $\Omega_1$ 求导：$\Omega_2 f'(\Omega_1\Omega_2) = f'(\Omega_1)$；令 $\Omega_1 = 1$：$\Omega_2 f'(\Omega_2) = f'(1)\equiv c$，故 $f'(x) = c/x$，$f(x) = c\ln x + \text{常数}$；又由 $f(1\cdot1) = 2f(1)$ 得 $f(1) = 0$，常数为零。所以 $S = c\ln\Omega$。比例常数 $c$ 决定温度的单位：§3.6 将看到，取 $c = k_{\mathrm B} = R/N_{\mathrm A}$ 恰好使统计温度与理想气体温标一致。

第二定律的微观图像。设开始时 $A_1$、$A_2$ 被绝热隔开，$E_1$ 不等于最可几值 $E_1^\ast$。撤去绝热约束后，系统几乎必然演化到微观态最多的分配 $E_1^\ast$，于是 $\ln(\Omega_1\Omega_2)$——即 $(S_1+S_2)/k_{\mathrm B}$——增加。熵增加就是系统从微观态少的宏观态走向微观态多的宏观态。能量流动的方向由下式决定：

若 $T_1 < T_2$（$\beta_1>\beta_2$），$\ln(\Omega_1\Omega_2)$ 随 $E_1$ 增大而增大，所以能量流入 $A_1$：热从高温流向低温。

峰有多宽？ 在 $E_1^\ast$ 附近把 $\ln P$ 展开到二阶（一阶项为零）：

由 (3.3)、(3.5) 及热容 $C = (\partial E/\partial T)_V$：$\partial^2\ln\Omega/\partial E^2 = \partial\beta/\partial E = -\frac{1}{k_{\mathrm B}T^2}\,\partial T/\partial E = -1/(k_{\mathrm B}T^2C)$。与 (2.5) 比较，$P(E_1)$ 是高斯分布，方差为

$C\sim Nk_{\mathrm B}$，故 $\sigma_{E_1}\sim\sqrt N k_{\mathrm B}T$，而 $E_1\sim Nk_{\mathrm B}T$，相对宽度 $\sim N^{-1/2}$。若 $A_2$ 远大于 $A_1$（$C_2\to\infty$），$\sigma_{E_1}^2\to k_{\mathrm B}T^2C_1$——这正是 §4.4 中正则系综的能量涨落公式。

体积与粒子数的交换。若 $A_1$、$A_2$ 之间的隔板可以移动（交换体积），或者可以透过粒子，同样的论证（对 $V_1$ 或 $N_1$ 求 $\ln(\Omega_1\Omega_2)$ 的极大）给出 $\partial\ln\Omega_1/\partial V_1 = \partial\ln\Omega_2/\partial V_2$ 和 $\partial\ln\Omega_1/\partial N_1 = \partial\ln\Omega_2/\partial N_2$。与 (1.8)、(1.9) 对照，定义

于是 $S = k_{\mathrm B}\ln\Omega(E,V,N)$ 的全微分为

与热力学基本方程 (1.7) 完全相同。统计力学由此再现了热力学的全部结构；剩下的工作只是对具体系统计算 $\Omega$。（(3.7) 中统计定义的压强等于力学意义上的压强，将在 §4.2 中证明。）

§3.3熵的几个性质

可加性。复合系统的 $\Omega(E) = \sum_{E_1}\Omega_1(E_1)\Omega_2(E-E_1)$。由于峰极其尖锐，和式由极大项主导；有显著贡献的项数约为 $\sigma_{E_1}/\delta E$，只是 $N$ 的幂次。因此（与 (2.13) 同理）

即 $S = S_1 + S_2$；$O(\ln N)$ 的修正相对于 $O(N)$ 的熵完全可以忽略。

第三定律。$T\to0$ 时系统处于基态。若基态简并度为 $g_0$，则 $\Omega\to g_0$，

基态不简并（$g_0 = 1$）时 $S\to0$。只有当 $g_0$ 随 $N$ 指数增长时，"剩余熵" $k_{\mathrm B}\ln g_0$ 才是宏观的（$\propto N$）。

例：冰的剩余熵（鲍林估计）。冰中每个氧原子与四个相邻氧原子以氢键相连，每根氢键上恰有一个质子，它可以靠近两端中的任一端；"冰规则"要求每个氧原子恰有两个质子靠近它（构成 $\mathrm{H_2O}$）。$N$ 个水分子有 $2N$ 根氢键，不考虑冰规则时有 $2^{2N}$ 种质子排布；对单个氧原子而言，周围 4 个质子的 $2^4 = 16$ 种排布中只有 $\binom42 = 6$ 种满足冰规则。把各氧原子的约束近似看作相互独立，$\Omega\approx2^{2N}(6/16)^N = (3/2)^N$，故 $S_0 = Nk_{\mathrm B}\ln(3/2)$，即每摩尔 $R\ln(3/2)\approx3.37\ \mathrm{J/(mol\,K)}$，与量热实验值（约 $3.4\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）相符。

凹性。对通常的系统，$S(E)$ 是 $E$ 的凹函数：$\partial^2S/\partial E^2 = -1/(T^2C_V) < 0$，这正是稳定性条件 (1.10)。

§3.4熵对计数细节不敏感

令 $\Phi(E)$ 为能量不超过 $E$ 的微观态总数，$\omega(E) = d\Phi/dE$ 为 $N$ 粒子系统的态密度，则 $\Omega(E) = \omega(E)\,\delta E$。以理想气体为例（§3.6 将算出 $\Phi\propto E^{3N/2}$），$\omega = \frac{3N}{2}\Phi/E$，于是

$\ln\Phi$ 是 $O(N)$ 的量（$N = 10^{23}$ 时约为 $10^{24}$），而后两项只是 $O(\ln N)$：例如 $\ln(1.5\times10^{23})\approx53$；即使取 $\delta E/E = 10^{-10}$，$\ln(\delta E/E)\approx-23$。所以 $k_{\mathrm B}\ln\Omega$、$k_{\mathrm B}\ln\Phi$、$k_{\mathrm B}\ln(\omega E)$ 作为熵完全等价，$\delta E$ 的选取也无关紧要。几何上，这正是 §2.3.4 所说的：高维"球"的体积几乎全部集中在表面薄层，所以"球壳内的态数"与"球内的态数"在对数意义上相同。

§3.5例一：两能级系统

$N$ 个可区分（例如固定在晶格格点上）且近独立的粒子，每个粒子有两个能级：$0$ 和 $\varepsilon$。若有 $n$ 个粒子处于激发态，则 $E = n\varepsilon$，而 $\Omega(n) = \binom Nn$。用斯特林公式 (2.11)（$-N$、$+n$、$+(N-n)$ 三项相消）：

（第二个等号：把 $N\ln N$ 拆成 $n\ln N + (N-n)\ln N$ 再合并。）

温度。由 (3.8)，$1/T = \partial S/\partial E = (1/\varepsilon)\,\partial S/\partial n$，用 (2.12)：

• $T\to0^+$：$n\to0$，全部处于基态，$S\to0$（第三定律）。
• $T\to+\infty$：$n\to N/2$，两个能级占据相等，$S\to Nk_{\mathrm B}\ln2$（$S$ 的最大值）。
• 激发态与基态的粒子数之比 $n/(N-n) = e^{-\varepsilon/k_{\mathrm B}T}$——这是玻尔兹曼因子的第一次出现（第4章）。

负温度。若 $E > N\varepsilon/2$（$n>N/2$，"粒子数反转"），则 $\partial S/\partial E<0$，即 $T<0$。这只在能谱有上界的系统中才可能（气体的动能没有上界，所以不可能）。按 $\beta$ 从 $+\infty$ 连续减小到 $-\infty$ 排列，"由冷到热"的顺序是 $T = +0,\dots,+\infty$（$=-\infty$），$\dots,-0$：负温度系统比任何正温度系统都"热"，二者接触时能量从负温度系统流出（见自测题）。1951 年珀塞尔（Purcell）与庞德（Pound）在 LiF 晶体的核自旋系统中首先实现了负温度；激光中的粒子数反转也是同一概念。

§3.6例二：单原子理想气体与萨克尔–特多德公式

$N$ 个质量为 $m$ 的全同单原子分子装在体积 $V$ 中，无相互作用：$\mathcal H = \sum_{i=1}^{3N}p_i^2/2m$。按 (2.23) 的计数规则，能量不超过 $E$ 的态数为

坐标积分：每个分子独立地在 $V$ 中运动，给出 $V^N$。动量积分：条件 $\sum_{i=1}^{3N}p_i^2\le 2mE$ 是 $3N$ 维动量空间中半径为 $\sqrt{2mE}$ 的球，由 (2.14) 其体积为 $\pi^{3N/2}(2mE)^{3N/2}/\Gamma(\frac{3N}2+1)$。所以

由 §3.4，$S = k_{\mathrm B}\ln\Phi$。用斯特林公式 $\ln N!\approx N\ln N - N$，$\ln\Gamma(\frac{3N}{2}+1) = \ln(\frac{3N}2)!\approx\frac{3N}2\ln\frac{3N}2 - \frac{3N}2$：

即萨克尔–特多德公式：

由 (3.8) 读出热力学：

第二式是理想气体物态方程。正是它把 (3.4) 中的比例常数固定为 $k_{\mathrm B} = R/N_{\mathrm A}$：若在 (3.4) 中用别的常数 $c$，得到的将是 $pV = NcT$，与实验定律 $pV = nRT$ 比较即知 $c = R/N_{\mathrm A}$。

热波长形式。把 $E = \frac32Nk_{\mathrm B}T$ 代回，$\frac{4\pi mE}{3Nh^2} = \frac{2\pi mk_{\mathrm B}T}{h^2}$。定义热波长 $\lambda$，则

$\lambda$ 大致是温度 $T$ 下粒子的德布罗意波长。$V/N$ 是每个粒子平均占据的体积；$V/(N\lambda^3)\gg1$ 意味着粒子的波包彼此很少重叠——这正是经典处理有效的条件（§5.6）。与 (1.27) 比较：热力学无法确定的常数 $s_0$ 现在由 $h$ 与 $m$ 完全确定。

化学势。由 (3.7)，$\mu = -T(\partial S/\partial N)_{E,V}$。把 (3.14) 写成 $S = Nk_{\mathrm B}\left[\ln V + \frac32\ln\frac{4\pi mE}{3h^2} - \frac52\ln N + \frac52\right]$ 后求导：$(\partial S/\partial N)_{E,V} = S/N - \frac52k_{\mathrm B} = k_{\mathrm B}\ln\frac{V}{N\lambda^3}$，所以

稀薄气体中 $N\lambda^3/V\ll1$，所以 $\mu<0$。

数值检验：氩的标准摩尔熵。取 $T = 298.15$ K，$p^\circ = 1$ bar $=10^5$ Pa，$m = 39.948$ u $= 6.634\times10^{-26}$ kg：

• $\lambda = h/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T} = 1.600\times10^{-11}$ m，$\lambda^3 = 4.094\times10^{-33}\ \mathrm{m^3}$；
• $V/N = k_{\mathrm B}T/p^\circ = 4.116\times10^{-26}\ \mathrm{m^3}$；
• $\ln[V/(N\lambda^3)] = \ln(1.0056\times10^7) = 16.124$；
• $S_{\mathrm m} = R\,(16.124 + 2.5) = 8.3145\times18.624 = 154.8\ \mathrm{J/(mol\,K)}$。

由量热数据结合第三定律测得的实验值为 $154.8\ \mathrm{J/(mol\,K)}$。只用到普朗克常数、原子质量和"数微观态"，就从第一性原理算出了一个热力学常数——这是统计力学最早也最有力的成功之一。

§3.7吉布斯佯谬与因子 N!

如果在 (2.23) 中不除以 $N!$，重复上面的计算，得到

这个"熵"不是广延量：把系统加倍（$E,V,N$ 都乘 2，$E/N$ 不变），

佯谬：一个容器被隔板分成两半，两边是同种气体，温度、压强都相同。抽掉隔板，宏观上什么也没有发生，再插回隔板又恢复原状，熵不应改变；但 $S'$ 却预言熵增加了 $2Nk_{\mathrm B}\ln2$。

解决：用含 $1/N!$ 的 (3.14)，$S$ 中只出现 $V/N$ 与 $E/N$ 这样的强度量组合，$S(2E,2V,2N) = 2S(E,V,N)$，抽掉隔板熵不变。

对照：不同种气体的混合熵。若隔板两边分别是 $N$ 个 A 分子和 $N$ 个 B 分子（各占体积 $V$，温度相同），抽掉隔板后每种分子的可用体积都从 $V$ 变为 $2V$，而 $E/N$ 不变。由 (3.14)，每种气体的熵增加 $Nk_{\mathrm B}\ln2$：

这是真实的、不可逆的熵增（要把 A、B 重新分开必须对系统做功）。同种分子与不同种分子的区别正在于：交换两个同种分子不产生新的微观态。

$N!$ 的物理根源。量子力学中全同粒子不可区分：交换两个全同粒子的"标签"得到的是同一个量子态。经典相空间积分把粒子当作有标签的；若 $N$ 个粒子处于 $N$ 个不同的单粒子状态，同一个物理状态被重复计数了 $N!$ 次。若有几个粒子处于同一个单粒子状态，重复计数的次数少于 $N!$，所以除以 $N!$ 只是近似——它在"可及的单粒子状态远多于粒子数"的稀薄、高温极限下才准确（§5.6、§8.6）；严格的处理是第三部分的量子统计。

§3.8小结：微正则系综的计算步骤

1. 对给定的 $(E,V,N)$ 数出微观态数 $\Omega$（或 $\Phi$）；
2. 熵 $S = k_{\mathrm B}\ln\Omega$；
3. 由 (3.8) 读出 $1/T = \partial S/\partial E$，$p/T = \partial S/\partial V$，$\mu/T = -\partial S/\partial N$；
4. 反解得到 $E(T,V,N)$、物态方程等。

微正则系综概念最清楚，但"总能量严格固定"这个约束把所有粒子耦合在一起，计数往往很困难（理想气体能算，只因为高维球体积有现成公式）。第4章的正则系综去掉这个约束，计算会简单得多。

自测题

1. 爱因斯坦固体（微正则处理）：$N$ 个可区分的一维量子谐振子（能级 $(n+\frac12)\hbar\omega$）共有 $Q$ 个能量子，即 $E = (Q + N/2)\hbar\omega$。(a) 用"$Q$ 个星号与 $N-1$ 根隔棒排成一列"的图像证明 $\Omega = (Q+N-1)!/[Q!\,(N-1)!]$；(b) 求 $S$ 及 $E(T)$。［答：$E = N\hbar\omega\left[\frac12 + \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right]$］
2. 一个处于负温度的两能级系统与一个处于正温度的系统热接触。由 $d\ln(\Omega_1\Omega_2)/dE_1 = \beta_1 - \beta_2$ 说明能量的流向。
3. 验证 (3.16) 是广延量，并指出其中哪个因子来自 $1/N!$。