光子气体与声子气体

§15.1普朗克公式

由 §P3.4，体积为 $V$ 的空腔中，角频率在 $[\omega,\omega+d\omega]$ 内的电磁场模式数为 $g(\omega)\,d\omega = \frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}d\omega$ (P3.11)，每个模式是一个频率为 $\omega$ 的谐振子。由 §12.5，光子数不守恒，$\mu = 0$，每个模式中的平均光子数为 (12.14)：$\langle n\rangle = 1/(e^{\beta\hbar\omega} - 1)$，每个光子带能量 $\hbar\omega$。于是单位体积、单位角频率间隔内的辐射能量为

这就是普朗克公式。这里略去了每个模式的零点能 $\frac12\hbar\omega$：它与温度无关，不随辐射进出，不构成热辐射（它对所有模式求和是发散的，这是量子场论中的一个专门问题，与本章无关）。

改用频率 $\nu = \omega/2\pi$。同一段频谱中的能量不变：$u_\nu\,d\nu = u(\omega)\,d\omega$，而 $d\omega = 2\pi\,d\nu$（提示 C7），所以

两个极限：

• 低频 $\hbar\omega\ll k_{\mathrm B}T$：$e^x - 1\approx x$，$u\approx\frac{\omega^2}{\pi^2c^3}k_{\mathrm B}T$，即瑞利–金斯公式 (P3.12)。每个低频模式的平均能量为 $k_{\mathrm B}T$，与经典均分定理一致。
• 高频 $\hbar\omega\gg k_{\mathrm B}T$：$u\approx\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$（维恩公式），指数地趋于零。

高频模式的能量量子 $\hbar\omega$ 远大于 $k_{\mathrm B}T$，几乎总处于基态——与第6、7章中振动、转动自由度的"冻结"完全相同。经典理论给每个模式都分配 $k_{\mathrm B}T$，而模式数随频率无限增加，于是总能量发散（紫外灾难，§P3.4）；量子化使高频模式冻结，总能量变为有限。

§15.2斯特藩–玻尔兹曼定律与维恩位移定律

总能量密度。令 $x = \hbar\omega/k_{\mathrm B}T$：

积分用了 $\int_0^\infty x^{s-1}dx/(e^x - 1) = \Gamma(s)\zeta(s)$（§14.5）与 $\Gamma(4)\zeta(4) = 6\cdot\frac{\pi^4}{90} = \frac{\pi^4}{15}$。数值上 $a = 7.566\times10^{-16}\ \mathrm{J\,m^{-3}\,K^{-4}}$。

小孔的辐射。在空腔壁上开一个面积为 $A$ 的小孔，求单位时间从孔中射出的能量。辐射各向同性，传播方向在立体角 $d\Omega$ 内的那部分能量密度为 $u\,d\Omega/4\pi$；沿与孔的法线成 $\theta$ 角的方向传播的辐射，单位时间穿过面积 $A$ 的能量为 $(u\,d\Omega/4\pi)\,cA\cos\theta$。对向外的半球积分，$\int_0^{2\pi}d\varphi\int_0^{\pi/2}\cos\theta\sin\theta\,d\theta = \pi$，所以单位面积的辐射功率为

这是斯特藩–玻尔兹曼定律。小孔几乎不反射射入的辐射，所以它就是理想的"黑体"；黑体表面的辐射功率与小孔相同。（推导与第5章自测题 2 的分子泻流相同，只是光子的速率都是 $c$。）

维恩位移定律。$u(\omega)$ 的极大值：$\frac{d}{dx}\frac{x^3}{e^x - 1} = 0$ 给出 $3(1 - e^{-x}) = x$，数值解为 $x = 2.821$，即 $\hbar\omega_{\max} = 2.821\,k_{\mathrm B}T$：峰值频率正比于温度。若改用波长，$\omega = 2\pi c/\lambda$，$\lvert d\omega/d\lambda\rvert = 2\pi c/\lambda^2$，$u_\lambda = u(\omega)\lvert d\omega/d\lambda\rvert\propto\lambda^{-5}/(e^{hc/\lambda k_{\mathrm B}T} - 1)$；求极大得 $5(1 - e^{-x}) = x$，$x = hc/(\lambda k_{\mathrm B}T) = 4.965$：

注意两个"峰"并不对应同一个光子能量：$\lambda_{\max}$ 对应的频率是 $\omega_{\max}$ 的 $4.965/2.821\approx1.76$ 倍。分布密度的极大值依赖于用哪个变量来描述（提示 C7）。例：太阳表面约 5772 K，$\lambda_{\max}\approx502$ nm（可见光）；人体约 310 K，$\lambda_{\max}\approx9.3\ \mu$m（红外）。

§15.3光子气体的热力学

由 (12.2)（$\theta = -1$，$z = 1$），$\ln\Xi = -\int_0^\infty g(\omega)\ln\left(1 - e^{-\beta\hbar\omega}\right)d\omega$，其中 $g\propto\omega^2$。分部积分：$\omega^2$ 的原函数为 $\omega^3/3$；$\frac{d}{d\omega}\left[-\ln(1 - e^{-\beta\hbar\omega})\right] = -\frac{\beta\hbar}{e^{\beta\hbar\omega} - 1}$；边界项在两端都为零。于是

这与 §12.3 的一般结论一致：$g\propto\varepsilon^2$ 时 $pV = U/3$。由于 $\mu = 0$，$F = J = -pV$，于是

$p$ 就是辐射压。光子数为

每个光子的平均能量 $U/N = \frac{\pi^4}{30\zeta(3)}k_{\mathrm B}T\approx2.70\,k_{\mathrm B}T$，平均熵 $S/N\approx3.60\,k_{\mathrm B}$。

绝热膨胀。可逆绝热过程中 $S\propto VT^3$ 不变，所以 $T\propto V^{-1/3}$；由 (15.8)，$N\propto VT^3\propto S$，光子数也不变。

宇宙微波背景辐射。宇宙中充满了温度为 $T = 2.7255$ K 的黑体辐射，1965 年由彭齐亚斯与威尔逊偶然发现。1990 年代 COBE 卫星的测量表明，它的谱与普朗克公式的偏差在峰值的约万分之一以内，是迄今测得的最精确的黑体谱。由本节的公式：

• 峰值频率 $\nu_{\max} = 2.821k_{\mathrm B}T/h\approx160$ GHz；按波长计的峰值 $\lambda_{\max}\approx1.06$ mm；
• 光子数密度 $\approx411\ \mathrm{cm^{-3}}$，能量密度 $\approx4.2\times10^{-14}\ \mathrm{J/m^3}$（约 0.26 eV/cm³）。

为什么宇宙膨胀后的辐射仍是普朗克谱？设所有长度放大 $s$ 倍：每个光子的波长放大 $s$ 倍（频率变为 $\omega' = \omega/s$），光子数密度变为原来的 $1/s^3$。把普朗克分布 $n(\omega)\,d\omega\propto\frac{\omega^2d\omega}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T} - 1}$ 中的 $\omega$ 换成 $s\omega'$ 并除以 $s^3$，得 $\propto\frac{\omega'^2d\omega'}{e^{\hbar\omega'/(k_{\mathrm B}T/s)} - 1}$：仍是普朗克分布，温度变为 $T/s$。这与绝热膨胀 $T\propto V^{-1/3}$ 一致。今天的 2.7 K 辐射，是宇宙早期热而稠密的等离子体留下的、被膨胀"冷却"了约 1100 倍的余晖。

§15.4爱因斯坦的推导：自发辐射与受激辐射

普朗克公式还可以从原子与辐射的平衡导出（爱因斯坦，1916–1917）。这个推导不需要知道腔中模式的细节，并揭示了一个新的过程。

考虑能量为 $E_1<E_2$ 的两能级原子，$E_2 - E_1 = \hbar\omega$，简并度为 $g_1$、$g_2$，处在两能级上的原子数为 $N_1$、$N_2$；它们与能量密度为 $u(\omega)$ 的辐射处于平衡。原子与辐射之间有三种过程：

• 吸收：$1\to2$，速率正比于辐射强度，为 $B_{12}uN_1$；
• 受激辐射：$2\to1$，由辐射"诱发"，速率为 $B_{21}uN_2$；
• 自发辐射：$2\to1$，与辐射无关，速率为 $A_{21}N_2$。

平衡时两个方向的跃迁相互抵消：

原子处于热平衡，由第4章，$N_2/N_1 = (g_2/g_1)e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$。代入 (15.9) 解出

两个要求确定了系数之间的关系：

1. $T\to\infty$ 时辐射能量密度必须无限增大（经典的瑞利–金斯区，$u\propto T$），所以分母必须趋于零：$g_1B_{12} = g_2B_{21}$。于是 $u = \frac{A_{21}/B_{21}}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T} - 1}$。
2. 低频时必须回到瑞利–金斯公式 (P3.12)：$u\approx\frac{A_{21}}{B_{21}}\frac{k_{\mathrm B}T}{\hbar\omega} = \frac{\omega^2k_{\mathrm B}T}{\pi^2c^3}$。

代回即得 (15.1)。如果没有受激辐射（$B_{21} = 0$），得到的只能是维恩公式：受激辐射是普朗克公式中分母"$-1$"的来源。

受激辐射就是玻色增强。受激辐射与自发辐射的速率之比为

恰好是该频率每个模式中的平均光子数。所以原子向某个模式辐射的总速率正比于 $1 + \langle n\rangle$：模式中已有的光子越多，原子越容易向这个模式辐射——这是玻色统计"倾向于聚集"的表现，与 (12.4) 中的 $1 + \langle n\rangle$ 同源。数量级：500 nm 的可见光，300 K 时 $\langle n\rangle\approx2\times10^{-42}$，即使在太阳表面温度下也只有约 $7\times10^{-3}$，所以普通光源的发光几乎全是自发辐射；而 1 GHz 的微波在 300 K 时 $\langle n\rangle\approx6\times10^3$，受激过程占绝对优势。

激光。要让光在介质中被放大，受激辐射必须超过吸收：$B_{21}uN_2>B_{12}uN_1$，即 $N_2/g_2>N_1/g_1$——粒子数反转，对这一对能级而言就是负温度（§3.5）。受激辐射产生的光子与诱发它的光子处在同一个模式中（频率、方向、偏振、相位都相同），所以放大的光是相干的。这就是激光（受激辐射光放大）的原理。

§15.5声子气体：德拜模型

由 §10.6，晶格振动的能量为 $U = U_0 + \sum_{\mathbf k,s}\hbar\omega_s(\mathbf k)\big/\left(e^{\beta\hbar\omega_s(\mathbf k)} - 1\right)$（$U_0$ 包括零点能），即 $\mu = 0$ 的声子气体。它与光子气体有两点不同：(i) 每个波矢有 3 支声学模（1 支纵波、2 支横波，声速各不相同），以及可能的光学模；(ii) 模式总数是有限的（每个原胞 $p$ 个原子时为 $3pN$），频率有上限。下面考虑每个原胞一个原子（$p = 1$）的晶体。

德拜模型。§6.5 的爱因斯坦模型假设所有模式频率相同，结果在低温下与实验不符。德拜（1912）的做法是：在全部频率范围内都使用低频的态密度 (10.12)，并在某个截止频率 $\omega_{\mathrm D}$ 处截断，使模式总数等于 $3N$：

由 $\int_0^{\omega_{\mathrm D}}g\,d\omega = \frac{V\omega_{\mathrm D}^3}{2\pi^2\bar v^3} = 3N$：

$\Theta_{\mathrm D}$ 称为德拜温度。几何意义：截止波矢 $k_{\mathrm D} = (6\pi^2n)^{1/3}$ 所对应的球（德拜球）的体积 $\frac43\pi k_{\mathrm D}^3 = 8\pi^3n$，恰好等于第一布里渊区的体积 $(2\pi)^3/v_{\mathrm c}$（$v_{\mathrm c} = 1/n$）。所以德拜模型就是把布里渊区换成同体积的球，并把色散关系一直取为 $\omega = \bar vk$。

能量与热容。令 $x = \hbar\omega/k_{\mathrm B}T$，则 $g(\omega)\,d\omega = 9N(T/\Theta_{\mathrm D})^3x^2\,dx$：

求热容时对每个模式的平均能量求导：$\frac{d}{dT}\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T} - 1} = k_{\mathrm B}\frac{x^2e^x}{(e^x - 1)^2}$（与 (6.17) 的推导相同），再乘以 $g(\omega)\,d\omega$ 积分：

两个极限：

• 高温 $T\gg\Theta_{\mathrm D}$：积分区间内 $x$ 很小，$\frac{x^4e^x}{(e^x - 1)^2}\approx x^2$，积分约为 $\frac13(\Theta_{\mathrm D}/T)^3$，$C_V\to3Nk_{\mathrm B}$：杜隆–珀蒂定律。
• 低温 $T\ll\Theta_{\mathrm D}$：积分上限可以换成 $\infty$。由 $\frac{e^x}{(e^x - 1)^2} = -\frac{d}{dx}\frac{1}{e^x - 1}$ 分部积分（边界项为零），$\int_0^\infty\frac{x^4e^x\,dx}{(e^x - 1)^2} = 4\int_0^\infty\frac{x^3\,dx}{e^x - 1} = 4\Gamma(4)\zeta(4) = \frac{4\pi^4}{15}$，所以

这就是德拜 $T^3$ 定律。

为什么 $T^3$ 定律在低温下是严格的。低温时只有 $\hbar\omega\lesssim k_{\mathrm B}T$ 的模式被激发，即长波的声学声子，而它们的态密度 $\propto\omega^2$ 是严格的 (10.12)，与截断方式无关。此时声子气体与光子气体完全类似：把光子的"2 个偏振、速度 $c$"换成"3 支、平均声速 $\bar v$"，即把 $2/c^3$ 换成 $3/\bar v^3$。由 (15.3)，光子气体的 $C_V/V = 4aT^3 = \frac{4\pi^2k_{\mathrm B}^4}{15\hbar^3c^3}T^3$，作上述替换得

只依赖于声速，不依赖于截止频率（代入 (15.13) 即回到 (15.16)）。高温极限则只依赖于模式总数 $3N$。德拜模型在这两个极限下都是对的，中间温区是一种插值。

与实验比较。几种固体的德拜温度（由低温热容确定，近似值）：

• 独立检验：(15.13) 允许由声速算出 $\Theta_{\mathrm D}$。取铜的声速 $v_{\mathrm L}\approx4.7$ km/s、$v_{\mathrm T}\approx2.3$ km/s，得 $\bar v\approx2.58$ km/s；$n = 8.49\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$，$k_{\mathrm D} = 1.71\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$，$\Theta_{\mathrm D} = \hbar\bar vk_{\mathrm D}/k_{\mathrm B}\approx338$ K，与热容给出的 343 K 非常接近：力学测量与热学测量由同一个理论联系了起来。
• 低温：铜在 10 K 时，由 (15.16)，晶格热容为 $233.8R(10/343)^3\approx0.048$ J/(mol K)，而电子热容 $\gamma T\approx0.0069$ J/(mol K)（§13.3）。两者在约 4 K 处相等，更低温度下电子热容占优。
• 中间温区：真实的声子态密度不是"$\omega^2$ 加截断"（§10.7），所以拟合不同温度的数据得到的"等效德拜温度"会有所不同。例如金刚石：用低温的 $\Theta_{\mathrm D} = 2230$ K，(15.15) 给出 298 K 时 $C_V\approx4.1$ J/(mol K)，低于实验值 6.1；要符合室温数据需取 $\Theta_{\mathrm D}\approx1860$ K。

德拜与爱因斯坦。单个参数的爱因斯坦模型也能在某个温度符合数据（§6.5 中金刚石取 $\Theta_{\mathrm E} = 1320$ K），但低温下给出指数衰减而不是 $T^3$。真实晶体中，声学支在低频处像德拜模型，平坦的光学支像爱因斯坦振子；精确的计算直接使用由中子散射测得的色散关系。

§15.6光子气体与声子气体的比较

二者的差别归根结底只有一个：光子的模式数没有上限，声子的模式数有限。所以光子气体的 $T^4$ 律在任何温度都成立，而声子气体在 $T\gtrsim\Theta_{\mathrm D}$ 时回到经典均分。

§15.7本章小结

1. 空腔辐射是 $\mu = 0$ 的光子气体，每个模式的平均光子数为普朗克分布，由此得到普朗克公式 (15.1)。高频模式被"冻结"，消除了紫外灾难。
2. 总能量密度 $aT^4$（斯特藩–玻尔兹曼），峰值频率正比于温度（维恩位移）；光子气体 $pV = U/3$，熵 $\propto VT^3$，绝热膨胀时 $T\propto V^{-1/3}$，宇宙微波背景辐射是这一结论的宇宙学例证。
3. 爱因斯坦的推导表明，普朗克公式要求存在受激辐射，其速率与自发辐射之比等于每个模式的平均光子数；粒子数反转使光放大成为可能（激光）。
4. 声子气体的德拜模型：低温 $C_V\propto T^3$（只依赖于声速，是严格的），高温 $C_V\to3Nk_{\mathrm B}$。

自测题

1. 由基本常数计算 $\sigma$，验证 $5.67\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}\,K^{-4}}$。
2. 把太阳（表面温度 5772 K，半径 $6.96\times10^8$ m）与地球都看成黑体，日地距离 $1.496\times10^{11}$ m。地球吸收的功率为 $\sigma T_\odot^4(R_\odot/d)^2\pi R_{\mathrm E}^2$，向各个方向辐射的功率为 $4\pi R_{\mathrm E}^2\sigma T_{\mathrm E}^4$。求地球的平衡温度。［答：$T_{\mathrm E} = T_\odot\sqrt{R_\odot/2d}\approx278$ K］
3. 由 (15.8) 计算 2.7255 K 时宇宙微波背景辐射的光子数密度。［答：约 411 cm⁻³］
4. 由 (15.16) 计算铅在 10 K 时的晶格热容（$\Theta_{\mathrm D} = 105$ K），并与铜比较。［答：约 1.68 J/(mol K)，约为铜的 35 倍］
5. 证明在 $T\ll\Theta_{\mathrm D}$ 时，声子的平均数目正比于 $T^3$，每个热声子的平均能量约为 $2.70k_{\mathrm B}T$。［提示：与 (15.8) 及其后的计算对照］