相平衡与相变的热力学

§P4.1相平衡条件与吉布斯相律

单组分物质的两个相 $\alpha$、$\beta$（如液体与蒸气）共存时，由 (1.9)，两相的温度、压强、化学势都相等：

这是 $(T,p)$ 平面上的一条曲线——共存线。三相共存要求两个方程同时成立，只能在孤立的点上满足——三相点。不在共存线上时，由 $G = N\mu$（(1.24)）与 $G$ 极小原理 (1.16)，化学势较低的相是稳定相。

相律。设有 $c$ 种组分、$\varphi$ 个相。描述各相所需的强度变量为 $T$、$p$ 以及每相中 $c-1$ 个独立的摩尔分数，共 $2 + \varphi(c-1)$ 个；平衡条件是每种组分在各相中的化学势相等，共 $c(\varphi-1)$ 个方程。可以独立改变的变量数（自由度）为

例如纯水（$c = 1$）的三相点 $f = 0$：温度与压强都是确定的（273.16 K、约 611 Pa）。

§P4.2克拉珀龙方程与蒸气压

克拉珀龙方程。沿共存线移动时两相的化学势保持相等，$d\mu_\alpha = d\mu_\beta$。由吉布斯–杜安关系 (1.25)，$d\mu = -s\,dT + v\,dp$（每个粒子的量），所以 $-s_\alpha dT + v_\alpha dp = -s_\beta dT + v_\beta dp$，即

其中 $\ell = T(s_\beta - s_\alpha)$ 是每个粒子的相变潜热（相变在恒定 $T$、$p$ 下可逆地进行，吸收的热为 $T\Delta s$，也等于焓变 $\Delta h$）。

克劳修斯–克拉珀龙方程。对液–气或固–气共存，$v_{\text{气}}\gg v_{\text{凝聚}}$，且蒸气近似为理想气体，$\Delta v\approx k_{\mathrm B}T/p$，于是 $d\ln p/dT = \ell/(k_{\mathrm B}T^2)$；若 $\ell$ 近似为常数：

热力学只能给出指数中的 $\ell$，不能给出前因子 $p_0$。

用统计力学计算蒸气压。把固体看成爱因斯坦固体：每个原子相对于自由原子被束缚了能量 $\varepsilon_0$，并在三个方向上以频率 $\omega$ 振动；设 $k_{\mathrm B}T\gg\hbar\omega$，用经典振子的配分函数 (6.12)，定域系统的 $q_{\mathrm s} = e^{\beta\varepsilon_0}(k_{\mathrm B}T/\hbar\omega)^3$。由 (5.6) 的 $F = -Nk_{\mathrm B}T\ln q_{\mathrm s}$，固体中原子的化学势为 $\mu_{\mathrm s} = -k_{\mathrm B}T\ln q_{\mathrm s}$。蒸气是单原子理想气体，由 (3.17)，$\mu_{\mathrm g} = k_{\mathrm B}T\ln(p\lambda^3/k_{\mathrm B}T)$。令二者相等：

前因子完全由分子参数与 $h$ 决定——这正是 §9.5 中萨克尔与特多德用蒸气压检验绝对熵的思路。自洽性检验：$\lambda^{-3}\propto T^{3/2}$，所以 $p\propto T^{-1/2}e^{-\varepsilon_0/k_{\mathrm B}T}$，$d\ln p/dT = (\varepsilon_0 - \frac12k_{\mathrm B}T)/(k_{\mathrm B}T^2)$；由 (P4.2) 的推导，这意味着 $\ell = \varepsilon_0 - \frac12k_{\mathrm B}T$。另一方面直接计算焓变：气体每个原子 $h_{\mathrm g} = \frac32k_{\mathrm B}T + k_{\mathrm B}T$，固体每个原子 $h_{\mathrm s}\approx u_{\mathrm s} = -\varepsilon_0 + 3k_{\mathrm B}T$（$pv$ 可忽略），$\Delta h = \varepsilon_0 - \frac12k_{\mathrm B}T$，两者完全一致。

§P4.3相变的分类与亚稳态

由 (1.13)，$s = -(\partial\mu/\partial T)_p$、$v = (\partial\mu/\partial p)_T$。

• 一级相变：在相变点 $\mu$ 连续，但它的一阶导数 $s$、$v$ 有跃变——有潜热与体积突变。例如熔化、汽化，以及低于临界温度时的液–气相变。
• 连续相变（二级或更高级）：$s$、$v$ 连续，二阶导数（$C_p$、$\kappa_T$、$\alpha$）发散或有跃变，没有潜热。例如临界点处的液–气相变、居里点处的铁磁相变、超流相变。现代的描述用序参量（如磁化强度、液气密度差）在相变点从零连续地变为非零（第19章）。

亚稳态。在相变点以外，原来的相有时仍能保持很长时间：过冷液体、过饱和蒸气、过热液体。此时它的化学势高于稳定相，但要变成稳定相，必须先形成一小团新相；小团的表面要付出自由能代价（§P4.5），形成足够大的新相核心需要越过一个势垒。亚稳态的寿命由这个势垒决定（第31章）。

§P4.4范德瓦尔斯方程：临界点、等面积规则与对应态

第17章将从统计力学推导范德瓦尔斯方程；这里先把它作为一个物态方程模型来研究（$v = V/N$）：

$b$ 反映分子的排斥（有效体积），$a$ 反映分子间的吸引。

临界点。高温时等温线 $p(v)$ 单调下降；温度降低到某个 $T_{\mathrm c}$ 时，等温线上出现一个水平拐点：$\partial p/\partial v = 0$ 且 $\partial^2p/\partial v^2 = 0$，即

由第一式 $k_{\mathrm B}T = 2a(v-b)^2/v^3$，代入第二式得 $4v = 6(v-b)$，于是

（$p_{\mathrm c}$：代回 (P4.5)，$\frac{4a}{27b^2} - \frac{a}{9b^2}$。）临界点处 $(\partial p/\partial v)_T = 0$，即 $\kappa_T\to\infty$：由 (8.8)，粒子数涨落发散，这正是临界乳光（§P3.5）的来源。

对应态原理。令 $p = p_{\mathrm c}p_{\mathrm r}$、$v = v_{\mathrm c}v_{\mathrm r}$、$T = T_{\mathrm c}T_{\mathrm r}$，代入 (P4.5) 并乘以 $27b^2/a$，所有物质常数都消去了：

用对比变量表示时，不同物质遵循同一个物态方程。实际气体近似满足这一原理，但临界参数的组合 $p_{\mathrm c}v_{\mathrm c}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}$ 实验值约为 0.29，而 (P4.6) 给出 $3/8$——范德瓦尔斯方程只是定性正确。

麦克斯韦等面积规则。$T<T_{\mathrm c}$ 时，等温线上出现一段 $(\partial p/\partial v)_T>0$ 的区间，即 $\kappa_T<0$，违背稳定性条件 (1.22)，这样的均匀态不可能稳定存在。实际发生的是液–气共存：在某个压强 $p_0$ 下，体积为 $v_{\mathrm l}$ 的液体与 $v_{\mathrm g}$ 的蒸气共存，满足 $\mu_{\mathrm l} = \mu_{\mathrm g}$。沿等温线 $d\mu = v\,dp$（(1.25)），所以 $0 = \mu_{\mathrm g} - \mu_{\mathrm l} = \int v\,dp$。分部积分，并用两端 $p = p_0$：

即水平线 $p = p_0$ 在等温线上截下的两块面积相等。$T\to T_{\mathrm c}$ 时 $v_{\mathrm l}$ 与 $v_{\mathrm g}$ 合并，潜热趋于零：一级相变在临界点终止。

§P4.5表面张力与成核势垒

表面张力。在恒定 $T$、$p$、$N$ 下增加界面面积 $dA$ 所需的可逆功为 $\gamma\,dA$，$\gamma$ 称为表面张力（单位面积的界面自由能），$dG = \gamma\,dA$。

拉普拉斯压强。半径为 $r$ 的液滴，内外压强差为 $\Delta p$。让半径作虚变化 $dr$：体积功 $\Delta p\,dV$ 与界面自由能的增加 $\gamma\,dA$ 必须平衡，$dV = 4\pi r^2dr$，$dA = 8\pi r\,dr$，所以

开尔文方程：小液滴的蒸气压更高。液滴内液体的压强比外面高 $2\gamma/r$。把液体看成不可压缩（每个分子体积 $v_{\mathrm l}$），由 $d\mu = v\,dp$，液滴内液体的化学势比平液面高 $v_{\mathrm l}\cdot2\gamma/r$；与之平衡的蒸气化学势也要相应升高，由 (1.28)，$k_{\mathrm B}T\ln(p_r/p_\infty) = 2\gamma v_{\mathrm l}/r$，即

（略去了蒸气压改变对液体化学势的微小影响。）液滴越小越容易蒸发，所以纯净的蒸气可以过饱和而不凝结。

成核势垒。在亚稳相中形成一个半径为 $r$ 的稳定相球形核。设每个分子从亚稳相转入稳定相时化学势降低 $\Delta\mu>0$，单位体积的降低为 $\Delta g = \Delta\mu/v_{\mathrm{新}}$，则

体积项有利、表面项不利。令 $d\Delta G/dr = 0$：

小于 $r^\ast$ 的核倾向于消失，大于 $r^\ast$ 的核会长大；$\Delta G^\ast$ 就是成核势垒。过冷度：在熔点 $T_{\mathrm m}$ 附近，两相化学势的斜率分别为 $-s$（由 (1.13)），所以在 $T = T_{\mathrm m} - \Delta T$ 处 $\Delta\mu\approx(s_{\text{液}} - s_{\text{固}})\Delta T = \ell\,\Delta T/T_{\mathrm m}$。代入 (P4.11)，$\Delta G^\ast\propto1/\Delta T^2$：接近熔点时势垒极高，过冷的液体可以长时间不结晶。第31章将用玻尔兹曼因子 $e^{-\Delta G^\ast/k_{\mathrm B}T}$ 与速率理论计算成核速率。

自测题

1. 水在 373 K 的汽化潜热约为 40.7 kJ/mol。用 (P4.2) 估计压强每升高 1 kPa 沸点升高多少。［答：约 0.28 K］
2. 证明 (P4.7) 中临界点对应 $p_{\mathrm r} = v_{\mathrm r} = T_{\mathrm r} = 1$，并说明它与具体物质无关。
3. 对 (P4.11)，若过冷度加倍，临界核半径与成核势垒分别变为原来的几倍？［答：$1/2$；$1/4$］