历史专题（一）：统计热力学是怎样建立起来的

第六部分 · 选讲专题与总结

本部分包括三个历史专题（第27–29章）、三个应用专题（第30–32章）与全书总结（第33章）。各专题依赖前面不同的部分，见全书大纲中的说明。

§27.1两种顺序：讲义的逻辑与历史的实际

讲义的顺序是"公理化"的：先陈述等概率原理（§3.1），由它推出 $S = k_{\mathrm B}\ln\Omega$，再推出正则分布与配分函数，最后才是麦克斯韦分布、均分定理等具体结果。历史的顺序几乎相反：

最"基本"的原理是最后才被提炼出来的。历史上，人们先在具体问题（气体、比热）中得到具体公式，再逐步认识到它们背后的共同结构。

§27.2前史：从热质说到分子运动论（1738–1857）

• 1738 年，丹尼尔·伯努利在《流体动力学》中把气体压强解释为大量微粒对器壁的撞击，得到压强正比于粒子数密度与速度平方的结论——这是 (5.13) 的雏形。但当时流行"热质说"（热是一种看不见的流体），他的想法沉寂了一个多世纪。
• 1820–1840 年代，赫拉帕斯（Herapath）、沃特斯顿（Waterston）等人重新提出分子运动论；沃特斯顿 1845 年的论文被英国皇家学会拒绝，直到 1892 年才由瑞利发表。
• 1840 年代，焦耳等人确立热功当量，热质说动摇，能量守恒（第一定律）得到确立；焦耳 1848 年还估算了气体分子的速率。
• 热力学的建立：卡诺（1824）研究热机效率；开尔文（1848）提出绝对温标；克劳修斯（1850）与开尔文（1851）表述第二定律；克劳修斯在 1865 年引入"熵"这个名称。熵作为宏观概念，比它的微观诠释早了十几年。
• 1856–1857 年，克勒尼希（Krönig）与克劳修斯建立了定量的分子运动论。克劳修斯得到 $pV = \frac13Nm\langle v^2\rangle$，并指出分子除平动外还有转动、振动等内部运动，以此讨论气体比热比的数值；1858 年他又引入平均自由程的概念。

§27.3麦克斯韦：速度分布与能量均分（1860–1867）

1860 年的推导。麦克斯韦只用了两个假设：(1) 速度分布各向同性；(2) 三个速度分量的分布相互独立。设单个分量的分布为 $\phi$，则三维分布 $\phi(v_x)\phi(v_y)\phi(v_z)$ 只能依赖于 $v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2$，记作 $\Psi(v^2)$。取对数：

两边对 $v_x$ 求偏导（右边用链式法则，提示 A1）：

左边只依赖于 $v_x$，右边却还通过 $v^2$ 依赖于 $v_y$、$v_z$。保持 $v_x$ 不变而改变 $v_y$，左边不变，所以右边必须是常数，记为 $-a$。于是 $\phi'/\phi = -2av_x$，积分得 $\phi(v_x) = Ce^{-av_x^2}$；归一化要求 $a>0$。这正是 (5.10) 的形式；参数 $a$ 由压强公式 (5.13) 与理想气体定律确定为 $m/(2k_{\mathrm B}T)$（$\langle v_x^2\rangle = 1/(2a) = k_{\mathrm B}T/m$）。

这个推导极其简洁，但假设 (2) 缺乏力学依据：为什么各分量必须独立？1867 年，麦克斯韦改用碰撞来论证：平衡时任何一类碰撞与其逆碰撞发生的频率相等（后来称为"细致平衡"），这要求 $f(\mathbf v_1)f(\mathbf v_2) = f(\mathbf v_1')f(\mathbf v_2')$ 对一切满足动量、能量守恒的碰撞成立，即 $\ln f$ 是碰撞中的守恒量，因而只能是常数、动量、能量的线性组合，由此得到同样的分布。这个论证的完整形式见第25章。

能量均分与比热难题。麦克斯韦在 1860 年还得到平动能与转动能之间的均分，并由此预言了气体的比热比——与实验值不符。到 1875 年，他把比热问题称为分子理论迄今遇到的最大困难（§9.3）。

麦克斯韦妖（1867–1871）。麦克斯韦设想一个能看见单个分子的"小精灵"，它只让快分子从一侧、慢分子从另一侧穿过隔板，从而不做功就造成温差。他用这个思想实验说明：第二定律是一条统计定律，只对大量分子成立。

§27.4玻尔兹曼：玻尔兹曼因子、H 定理与熵的统计诠释（1868–1877）

1868 年：玻尔兹曼因子的诞生。玻尔兹曼把麦克斯韦分布推广到处在外场中、以及具有内部自由度的分子，得到分子处于能量为 $E$ 的状态的概率正比于 $e^{-E/k_{\mathrm B}T}$（当时还没有 $k_{\mathrm B}$ 这个符号）。值得注意的是他的论证方式：考虑总能量固定的整个气体（即后来的微正则系综），求其中一个分子的能量分布。用本讲义的语言可以重述如下。

对单原子理想气体，分子 1 的动量为 $\mathbf p_1$ 的概率，正比于其余 $N-1$ 个分子在剩余能量 $E - p_1^2/2m$ 下的态数（与 §4.1 同理）。由 (3.13)，$N-1$ 个分子的态密度 $\omega_{N-1}(E')\propto E'^{3(N-1)/2-1}$，所以

令 $E = \frac32Nk_{\mathrm B}T$，记 $x = p_1^2/(3mk_{\mathrm B}T)$，则 $p_1^2/(2mE) = x/N$。利用极限 $\lim_{N\to\infty}(1 - x/N)^N = e^{-x}$（提示 A10）：

这正是麦克斯韦分布。高维能壳上的均匀分布，投影到一个粒子上就是玻尔兹曼因子——这与 §4.1"系统 + 大热源"的推导是同一件事，也用到了 §2.3.4 所讲的高维几何。

1872 年：H 定理。玻尔兹曼写出了单粒子分布函数随时间演化的方程（玻尔兹曼方程），并证明量 $H = \int f\ln f\,d^3v$ 随时间只减不增，平衡时 $f$ 就是麦克斯韦分布。$-H$ 正比于熵：这是第一次试图从力学"证明"第二定律（详见第25章）。

1876–1877 年：可逆性反驳与组合论诠释。洛施密特（Loschmidt）指出：力学方程是时间反演对称的，把所有分子的速度反向，系统就会沿原路返回，熵将减少——所以 H 定理不可能是纯力学的结论。玻尔兹曼在 1877 年回答：熵增是概率性的。他把能量分成小份，计算把分子分配到各能量格子中的方式数（"配容数" $W$），证明使 $W$ 最大的分布就是麦克斯韦–玻尔兹曼分布，并指出熵正比于这个概率的对数。这正是本讲义 §5.2 的最概然分布推导（(5.3)–(5.5)）；而"把能量分成小份再数方式数"的技巧，二十多年后被普朗克借用来处理黑体辐射。

$S = k\log W$ 的写法。玻尔兹曼本人从未写出带常数 $k$ 的这个公式。是普朗克在 1900–1901 年把它写成 $S = k\log W$ 并引入常数 $k$（后来以玻尔兹曼命名）。这个公式刻在维也纳中央公墓玻尔兹曼的墓碑上。

1896 年：回归反驳。策梅洛（Zermelo）根据庞加莱的回归定理（1890 年：有界力学系统几乎总会任意接近地回到初始状态）指出，熵不可能永远增加。玻尔兹曼的回答是：对宏观系统，回归时间远远超过宇宙的年龄。这些争论深刻地影响了人们对第二定律的理解（第25章再谈）。

§27.5吉布斯：热力学势与系综（1873–1902）

• 1873–1878 年，吉布斯建立了以热力学势为中心的热力学，引入化学势 $\mu$，提出相律，写成长文《论非均匀物质的平衡》（1875–1878）。本讲义 §1.6–1.9 的许多内容直接来自这里。吉布斯佯谬也在这篇文章中提出：同种与不同种气体混合的熵变截然不同（§3.7）。
• 1884 年，吉布斯首次使用"统计力学"（statistical mechanics）这一名称。
• 1902 年，《统计力学的基本原理》出版。吉布斯引入系综的概念，并命名了微正则、正则、巨正则三种系综（第3、4、8章）。他以正则系综为核心，把其中的"模数" $\Theta$ 与温度对应（$\Theta = k_{\mathrm B}T$），系统地展示了系综平均与热力学关系之间的"类比"，讨论了能量涨落，并区分"同类相"（generic phase）与"特定相"（specific phase）——后者正是除以 $N!$ 的依据。吉布斯在序言中表示，鉴于比热等现象与分子理论之间的矛盾，他不把理论建立在关于分子结构的具体假设上，只研究系综本身的一般性质。正因为如此，他的框架在量子力学出现后几乎可以原封不动地沿用。
• 1902–1904 年，爱因斯坦在不知道吉布斯工作的情况下独立发展了系综理论，并在 1904 年得到能量涨落公式 $\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = k_{\mathrm B}T^2C_V$（(4.13)）。他指出：常数 $k_{\mathrm B}$ 决定了涨落的大小，涨落一旦可以观测，原子的存在就可以被检验——这一思路在 1905 年的布朗运动论文中结出硕果（第23章）。

§27.6量子的介入（1900–1912）：与第三部分重叠的部分

这一时期的工作同时属于统计热力学与量子统计的历史。这里只讲它们对第二部分公式的意义，完整的故事见第28章。

• 1900 年，普朗克为解释黑体辐射谱，把振子的能量当作 $h\nu$ 的整数倍，用玻尔兹曼 1877 年的计数法（与第3章自测题 1 中"星号与隔棒"的计数相同）数出配容数，得到 (6.14) 形式的平均能量（不含零点能）。同一工作引入了 $h$ 与 $k$，并由 $k = R/N_{\mathrm A}$ 给出了当时最精确的阿伏伽德罗常数值之一。
• 1906 年，能斯特提出热定理（第三定律的雏形）；1911 年，普朗克把它表述为 $T\to0$ 时 $S\to0$。
• 1907 年，爱因斯坦把量子化的振子用于固体，得到 (6.17)，解释了金刚石的低比热（§6.5）；1910 年前后能斯特实验室的低温比热测量证实了比热在低温下趋于零。
• 1911–1912 年，萨克尔与特多德独立得到理想气体熵的绝对值 (3.14)。关键在于：相空间必须分成每个粒子大小为 $h^3$ 的格子，并且要除以 $N!$。"每个量子态占相空间体积 $h$"（§2.5）的规则正是在这一时期提出的，十几年后才由量子力学严格说明。
• 1912 年，德拜以及玻恩与冯·卡门改进了固体比热理论（第15章）。

到 1912 年，第二部分的主要公式都已出现。此后与第二部分直接相关的发展包括：朗缪尔吸附理论（1916–1918；统计推导 1935）、肖特基反常（1922）、量子顺磁理论（布里渊，1927）、$\mathrm H_2$ 低温比热的解释（丹尼森，1927，需要核自旋统计，属于第三部分）、冰的剩余熵（鲍林，1935）、负温度（珀塞尔与庞德，1951）。

§27.7严格化与新视角（1907–1957）

• 1907 年与 1911 年，埃伦费斯特夫妇提出"罐子模型"（理解趋向平衡与回归的经典简化模型），并在百科全书长文中系统地澄清了统计力学的基本概念与争议。
• 1927 年，冯·诺伊曼与朗道引入密度矩阵，吉布斯的系综有了量子力学的表述（第12章）。
• 1931–1932 年，伯克霍夫与冯·诺伊曼证明了数学上的遍历定理；但对真实的宏观系统，遍历性至今难以证明（§2.7）。
• 20 世纪 20–30 年代，福勒（1929）、福勒与古根海姆（1939，书名即《统计热力学》）等著作把统计力学系统地用于物理化学问题，第7章的内容大体在这一时期定型；"等概率原理"作为整个理论的出发公设，在托尔曼（1938）等人的著作中被明确陈述——它是被最后提炼出来的。
• 1948 年，香农建立信息论，其信息熵与吉布斯熵 (4.6) 形式相同；1957 年，杰恩斯提出最大熵观点（§4.6），把统计力学看作"在已知约束下作最无偏推断"的方法。

§27.8从历史中能学到什么

1. 从具体到抽象：历史从气体压强、比热这些具体问题出发，逐步抽象出系综与等概率原理；讲义则从抽象原理出发推出具体结果。两条路径互为补充：讲义的路径逻辑清楚，历史的路径说明每个概念为什么被需要。
2. 玻尔兹曼因子比"$S = k\ln W$"更早：正则分布（1868）早于熵的组合诠释（1877），更早于"等概率原理"的明确陈述。今天被当作出发点的东西，当年是从结果中反推出来的。
3. "修正"先于"理解"：$1/N!$（吉布斯）与相空间格子 $h^3$（萨克尔–特多德）都是为了让理论与实验或自洽性一致而先被"加上"的，量子力学后来才解释了它们的来源。
4. 困难推动进步：比热之谜和黑体辐射暴露了经典统计的极限，直接促成了量子理论；可逆性与回归的争论则使人们认识到第二定律的统计本质。

按历史顺序重读第二部分的路线：§5.4（麦克斯韦分布、压强）→ §5.5（均分定理与比热难题）→ §4.1 与 (27.1)–(27.2)（玻尔兹曼 1868）→ §5.2、§3.2（玻尔兹曼 1877）→ §3.7、§4.4、第8章（吉布斯 1875–1902；爱因斯坦 1904）→ §6.4–6.5、§3.6（1900–1912 的量子化与绝对熵）→ §8.5、§6.1–6.2、§3.3（1916–1935）→ §3.5、§4.6（1951–1957）。

主要人物与年代速查