非平衡统计物理解决了哪些问题

§26.1布朗运动与原子的真实性

问题：布朗运动的原因是什么？1900 年前后，原子是否真实存在仍有争议（§9.4）。

回答：古伊（1888）等人已把布朗运动归因于分子的无规碰撞；爱因斯坦（1905）与斯莫卢霍夫斯基（1906）建立了定量的理论，给出了可检验的预言：均方位移随时间线性增长，扩散系数 $D = k_{\mathrm B}T/(6\pi\eta a)$（§23.2）。朗之万（1908）用随机微分方程重新推导了这一结果（§23.3）。佩兰（1908–1909）用沉降平衡、平动与转动布朗运动等多种方法测得一致的阿伏伽德罗常数，奥斯特瓦尔德等原来的怀疑者随后接受了原子论；佩兰获得 1926 年诺贝尔物理学奖。

§26.2热噪声与测量的极限

问题：放大器的输出中总有无法消除的噪声，它从何而来？灵敏的仪器（电流计、扭摆）为什么不能无限地提高灵敏度？

回答：约翰逊（1928）在实验上发现电阻两端的噪声电压正比于温度与电阻，奈奎斯特（1928）随即给出了理论 $4k_{\mathrm B}TR\Delta f$（§P3.6，§24.4）。任何与环境交换能量的仪器，其热涨落都由均分定理与涨落–耗散定理决定：例如悬挂在细丝上的镜子，其转角的涨落满足 $\langle\theta^2\rangle = k_{\mathrm B}T/D_{\mathrm t}$（$D_{\mathrm t}$ 为扭转常数）——卡普勒（1931）正是由此测出了阿伏伽德罗常数。热噪声给一切测量设定了基本的灵敏度极限，同时也提供了绝对测温的方法（§24.4）。

§26.3气体的输运系数

问题：气体的黏度、热导率、扩散系数由什么决定？

回答：麦克斯韦（1860）由平均自由程论证预言气体的黏度与密度无关，这一"反直觉"的预言随后被他本人与其他人的实验证实（§P5.2）。玻尔兹曼方程（1872）为输运理论奠定了基础；查普曼与恩斯库格（1916–1917）严格求解了它，给出了输运系数与分子间势的关系（§25.6）。他们还预言了气体的热扩散，并很快被实验证实——这个效应后来被用于同位素分离。

§26.4不可逆性的来源

问题：微观的力学定律是时间可逆的，为什么宏观过程有确定的方向？

回答：玻尔兹曼的 H 定理（1872）第一次从分子运动出发"推导"了熵增加（§25.4）。洛施密特与策梅洛的反驳迫使人们认识到：第二定律是统计规律，描述的是从典型的、无关联的初态出发的典型行为（§25.5）；对与热库接触的系统，满足细致平衡的随机动力学严格地使自由能单调减小（§23.6）。自旋回波（1950）与魔回波（1970–1971）实验表明，表观的不可逆衰减在微观信息尚存时可以逆转。不过，"为什么过去是低熵的"这一问题至今仍没有完全的答案（第33章）。

§26.5昂萨格倒易关系与热电效应

问题：热电现象中的塞贝克系数与佩尔捷系数有什么关系？各向异性晶体的热导率张量为什么是对称的？

回答：开尔文（1854）猜出了 $\Pi = TS_{\mathrm{Seebeck}}$，但他的论证不严格。昂萨格（1931）由微观可逆性与涨落的回归性质证明了普遍的倒易关系 $L_{ik} = L_{ki}$（§24.8），开尔文关系、晶体输运张量的对称性、热扩散与迪富尔效应之间的关系都是它的特例。昂萨格获得 1968 年诺贝尔化学奖。

§26.6涨落–耗散定理：谱学与弛豫测量的理论基础

问题：各种谱线的线形与宽度由什么决定？弛豫测量（介电、核磁共振、光散射）测到的究竟是什么？

回答：涨落–耗散定理（卡伦与韦尔顿，1951；久保，1957；§24.2–§24.3）把系统对外场的吸收与平衡态中的自发涨落联系起来：吸收谱就是某个物理量的关联函数的傅里叶变换。由此：德拜（1912、1929）的介电弛豫理论（§24.5），核磁共振的 BPP 弛豫理论（1948，§24.6），中子与光的非弹性散射（范霍夫，1954：散射谱就是密度关联函数的傅里叶变换），以及格林–久保公式把输运系数化为关联函数的积分（§24.7）。今天几乎所有的谱学与弛豫测量，都以它为解释数据的基础。

§26.7化学反应速率

问题：反应速率为什么随温度指数式地增长（阿伦尼乌斯，1889）？指数前的因子由什么决定？

回答：反应可以看作沿反应坐标越过自由能势垒。过渡态理论（艾林；埃文斯与波拉尼，1935；§23.5）给出前因子约为 $k_{\mathrm B}T/h$ 量级的尝试频率；克拉默斯（1940）考虑了溶剂的摩擦，说明大摩擦时速率反比于黏度，并预言了速率随摩擦先升后降的转折（1980 年代在压缩气体到液体中的异构化反应实验中观察到）。同样的越垒理论用于固体中的扩散、成核（第31章）、蛋白质折叠与磁化翻转。

§26.8金属与半导体中的输运

问题：金属的电阻为什么随温度线性增加，在低温下又趋于一个常数？半导体器件中电子如何运动？

回答：布洛赫定理说明完美晶格不散射电子（§11.3）；电阻来自声子与杂质的散射，由此得到马蒂森规则与布洛赫–格吕奈森定律（高温 $\propto T$，低温 $\propto T^5$；§25.7）。用费米统计与弛豫时间近似计算的电导率与热导率给出正确的维德曼–弗兰兹比值（§13.4，§25.6）。半导体器件中的载流子运动由漂移与扩散描述，二者的系数由爱因斯坦关系联系（§23.2）。

§26.9留下的问题

第五部分的理论大多是近平衡的（线性响应）或稀薄极限的（玻尔兹曼方程）。远离平衡时出现了许多新的问题：

• 远离平衡的普遍规律：近平衡时有昂萨格关系与最小熵产生原理，远离平衡时是否存在普遍的变分原理？1990 年代发现的涨落定理（第33章）是少数严格的普遍结果之一。
• 湍流：大雷诺数下流体的统计性质（科尔莫戈罗夫，1941）至今没有完整的理论。
• 活性物质与生命系统：由内部能量驱动的粒子集体运动、生物分子机器的效率与精度。
• 玻璃：远离平衡、几乎不再演化的无序固体。
• 孤立量子系统的热化：一个孤立的量子系统如何、在什么条件下趋向热平衡。

这些都将在第33章中讨论。