附录 A5 勒让德变换

正文用到勒让德变换的地方：§1.6（由 $U$ 得到 $F$ 、 $H$ 、 $G$ 、 $J$ ）；§P1.2（由拉格朗日量得到哈密顿量）；§4.4（ $F = \min_E[E - TS(E)]$ ，系综的等价性）；§17.5（麦克斯韦作图 = 取凸包）；§22.6 与 §33.5（大偏差理论）。

§A5.1问题：换自变量而不丢失信息

已知 $U(S)$ （ $V$ 、 $N$ 固定），想改用斜率 $T = dU/dS$ 作自变量。最直接的办法是把 $S$ 解成 $T$ 的函数，再代回去得到 $U(T)$ 。但这样会丢失信息：例如 $f(x) = \frac12x^2$ 与 $f(x) = \frac12(x-c)^2$ ，把自变量换成斜率 $y = f'(x)$ 后都是 $f = \frac12y^2$ ——由"函数值作为斜率的函数"无法区分一条曲线和它的平移。原因是：只知道" $f = \frac12y^2$ "，相当于只知道 $f(x)$ 满足微分方程 $f = \frac12(df/dx)^2$ ，而它的解 $\frac12(x - c)^2$ 含有任意常数 $c$ 。

勒让德变换的想法是：一条（凸的）曲线可以由它的全体切线确定——曲线是切线族的包络。每条切线由斜率 $y$ 与截距确定，所以只要知道"截距作为斜率的函数"，就能完整地恢复曲线。

§A5.2定义与基本性质

曲线 $z = f(x)$ 在 $x$ 处的切线斜率为 $y = f'(x)$ ，它与纵轴的交点（截距）为 $f(x) - xy$ 。定义

g(y)\equiv f(x) - xy,\qquad\text{其中 }x = x(y)\text{ 由 }y = f'(x)\text{ 反解得到} \tag{A5.1}

（这是热力学的符号约定，与 $F = U - TS$ 一致。）求微分： $dg = f'(x)\,dx - x\,dy - y\,dx = -x\,dy$ ，所以

g'(y) = -x \tag{A5.2}

反变换。由 (A5.1)， $f(x) = g(y) + xy$ ；而由 (A5.2)， $x = -g'(y)$ 。所以

f(x) = g(y) - y\,g'(y),\qquad\text{其中 }y\text{ 由 }g'(y) = -x\text{ 确定} \tag{A5.3}

热力学中这就是 $U = F - T\,\partial F/\partial T = F + TS$ 。 $g$ 与 $f$ 互相确定，信息没有丢失。 回到开头的例子： $f = \frac12(x-c)^2$ 给出 $y = x - c$ ， $g(y) = \frac12y^2 - (y+c)y = -\frac12y^2 - cy$ ，确实依赖于 $c$ 。

函数

eˣx²/2x⁴/4

\text{切点的位置}

左：

f(x)

；右：

g(y)

切线，斜率

y = f'(x)

截距

g(y) = f - xy

f

x

g

y

x = -g'(y)

—

y = f'(x)

—

g(y)

—

图 A5.1勒让德变换 (A5.1)：

g(y)

是斜率为

y

的切线在纵轴上的截距。移动切点，截距随斜率的变化描出右边的曲线；反过来，右边曲线的全部切线（斜率

-x

）又能恢复

f

。

f = e^x

给出

g = y - y\ln y

，与正文中理想气体的

F(T)

形式相同。

例：单原子理想气体的 $F$ 。 由萨克尔–特多德公式 (3.14)， $V$ 、 $N$ 固定时 $S = \frac32Nk_{\mathrm B}\ln U +$ 常数，即 $U(S) = U_0e^{2S/(3Nk_{\mathrm B})}$ 。斜率 $T = dU/dS = 2U/(3Nk_{\mathrm B})$ ，所以 $U = \frac32Nk_{\mathrm B}T$ ， $S = \frac32Nk_{\mathrm B}\ln\frac{3Nk_{\mathrm B}T}{2U_0}$ ，

F(T) = U - TS = \frac32Nk_{\mathrm B}T\left[1 - \ln\frac{3Nk_{\mathrm B}T}{2U_0}\right]

验证 (A5.2)： $-dF/dT = \frac32Nk_{\mathrm B}\ln\frac{3Nk_{\mathrm B}T}{2U_0} = S$ 。

§A5.3凸性

要能由 $y = f'(x)$ 反解出 $x$ ， $f'$ 必须单调，即 $f$ 是凸函数（ $f''>0$ ，曲线向上弯）或凹函数（ $f''<0$ ）。再对 (A5.2) 求导： $g''(y) = -dx/dy = -1/f''(x)$ ，即

f''(x)\,g''(y) = -1 \tag{A5.4}

所以在本节的符号约定下， $f$ 凸则 $g$ 凹，反之亦然。热力学中： $U(S)$ 是凸的（ $\partial^2U/\partial S^2 = T/C_V>0$ ），所以 $F(T)$ 是凹的： $\partial^2F/\partial T^2 = -C_V/T<0$ 。稳定性条件（ $C_V>0$ 等）就是热力学势的凸性，它在勒让德变换下变成另一个势的凹性。

§A5.4变分形式与凸包

对凸函数 $f$ ，(A5.1) 可以写成

g(y) = \min_x\big[f(x) - xy\big] \tag{A5.5}

理由：令 $h(x) = f(x) - xy$ ，则 $h'(x) = f'(x) - y$ 在切点处为零， $h'' = f''>0$ ，所以切点是极小。几何上：把斜率为 $y$ 的直线从下方向上平移，直到碰到曲线，这时的截距就是 $g(y)$ 。

(A5.5) 的好处是对不凸的函数也有意义。设 $f$ 在某一段向下弯（例如 §17.5 中 $T<T_{\mathrm c}$ 时范德瓦尔斯气体的 $f(v)$ ）。斜率为 $y$ 的直线从下方平移上来时，可能同时碰到曲线上的两点 $x_1<x_2$ ——这就是公切线。于是：

$g(y)$ 仍然处处有定义，并且自动是凹函数（它是一族关于 $y$ 的线性函数 $f(x) - xy$ 的下确界）；
在公切线对应的斜率 $y_0$ 处， $g$ 有一个"尖角"：左、右导数分别是 $-x_1$ 与 $-x_2$ （ $-x_1>-x_2$ ，斜率向下跳，与 $g$ 的凹性一致），一阶导数跳跃；
再做一次变换（ $\max_y[g(y) + xy]$ ）得到的不是原来的 $f$ ，而是 $f$ 的凸包——在 $x_1$ 与 $x_2$ 之间用公切线代替了原曲线。

这正是 §17.5 的麦克斯韦作图：真实的自由能是平均场自由能的凸包；而另一侧的热力学势（作为强度量的函数）出现尖角，导数（体积、熵）跳跃，就是一级相变。例如 $G(T,p)$ 在共存线上对 $p$ 的导数 $V$ 不连续。

统计力学为什么天然地给出勒让德变换。 正则配分函数是 $Z = \int\Omega(E)\,e^{-\beta E}\,dE = \int e^{S(E)/k_{\mathrm B} - \beta E}\,dE$ 。指数中含有大数 $N$ ，由拉普拉斯方法 (2.13)，积分由被积函数的极大值主导：

-k_{\mathrm B}T\ln Z\approx\min_E\big[E - TS(E)\big] = F \tag{A5.6}

即 $F$ 是 $E(S)$ 的勒让德变换，以变分形式 (A5.5) 出现（§4.4 的 (4.16)）。若 $S(E)$ 在某个能量区间不是凹的，(A5.6) 自动给出它的凹包，正则系综在这一区间与微正则系综不再等价——这就是 §22.6 与 §33.5 所说的"系综等价性对应于凸性"。大偏差理论中的 $\lim\frac1N\ln\langle e^{sNx}\rangle = \max_x[sx - I(x)]$ 是同一个数学结构（自测题 5）。

§A5.5多元勒让德变换

对多个自变量的函数，可以只变换其中一部分：对要替换的每个变量 $x_i$ ，减去 $x_iy_i$ （ $y_i = \partial f/\partial x_i$ ）。以 $U(S,V,N)$ 为例，三个"斜率"是 $T$ 、 $-p$ 、 $\mu$ ：

替换的变量	新的势	全微分
$S\to T$	$F = U - TS$	$dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN$
$V\to -p$	$H = U - V\cdot(-p) = U + pV$	$dH = T\,dS + V\,dp + \mu\,dN$
$S\to T$ ， $V\to -p$	$G = U - TS + pV$	$dG = -S\,dT + V\,dp + \mu\,dN$
$S\to T$ ， $N\to\mu$	$J = U - TS - \mu N$	$dJ = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$

每个全微分都可以照 §A2.6 读出偏导数与麦克斯韦关系。

不能把全部广延量都换掉。 若把 $S$ 、 $V$ 、 $N$ 全部换成 $T$ 、 $-p$ 、 $\mu$ ，得到 $U - TS + pV - \mu N$ ，由欧拉关系 (1.23) 它恒等于零；它的"全微分" $0 = -S\,dT + V\,dp - N\,d\mu$ 就是吉布斯–杜安关系 (1.25)。原因是三个强度量不独立，不能作为一组完整的自变量（至少要保留一个广延量来表示系统的"大小"）。

§A5.6力学中的勒让德变换

拉格朗日量 $L(q,\dot q)$ 以速度为自变量。定义正则动量 $p = \partial L/\partial\dot q$ ，哈密顿量

H(q,p) = p\dot q - L(q,\dot q) \tag{A5.7}

（力学惯用的符号与 (A5.1) 相反： $H = -[L - p\dot q]$ 。）求微分， $dH = \dot q\,dp + p\,d\dot q - (\partial L/\partial q)\,dq - p\,d\dot q = \dot q\,dp - (\partial L/\partial q)\,dq$ ，所以 $\partial H/\partial p = \dot q$ ——这就是一个哈密顿方程（§P1.2）。例： $L = \frac12m\dot q^2 - V(q)$ ， $p = m\dot q$ ， $H = \frac{p^2}{2m} + V(q)$ 。变换要求 $L$ 对 $\dot q$ 是凸的，即质量为正。

统计力学中的版本。 记 $s(E) = S(E)/k_{\mathrm B}$ ，它对 $E$ 的斜率是 $\beta$ （由 (1.8)）。按 (A5.1)， $s - \beta E = (TS - E)/(k_{\mathrm B}T) = -\beta F = \ln Z$ ，而 (A5.2) 给出 $\partial\ln Z/\partial\beta = -E$ ——这正是正则系综中 $\langle E\rangle = -\partial\ln Z/\partial\beta$ 的热力学对应。也就是说， $\ln Z(\beta)$ 是 $S(E)/k_{\mathrm B}$ 的勒让德变换。

自测题

求 $f(x) = e^x$ 的勒让德变换 (A5.1)。［答： $y = e^x$ ， $g(y) = y - y\ln y$ （ $y>0$ ）。］
求 $f(x) = x^4/4$ 的勒让德变换，并验证 (A5.4)。［答： $g(y) = -\frac34y^{4/3}$ ； $f'' = 3x^2$ ， $g'' = -\frac13y^{-2/3} = -\frac1{3x^2}$ 。］
由 $F = -Nk_{\mathrm B}T\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + 1\right]$ （ $\lambda\propto T^{-1/2}$ ）求 $S$ 与 $U = F + TS$ 。［答： $S = Nk_{\mathrm B}\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + \frac52\right]$ ， $U = \frac32Nk_{\mathrm B}T$ 。］
设 $G(p)$ （ $T$ 固定）在 $p_0$ 处的左、右导数分别为 $V_2$ 与 $V_1$ （ $V_2>V_1$ ）。说明 $G$ 在 $p_0$ 处向哪个方向弯折，并说明这与 $\kappa_T>0$ 的关系。［提示： $\partial G/\partial p = V$ 随 $p$ 增加而减小（ $\kappa_T>0$ ），所以 $G(p)$ 是凹函数；在 $p_0$ 处斜率从 $V_2$ 跳到更小的 $V_1$ 。］
对 $N$ 枚硬币，正面比例 $x$ 的速率函数为 (22.18)。证明 $\max_x[sx - I(x)] = \ln\frac{1+e^s}{2}$ ，并说明右边就是 $\ln\langle e^{s\xi}\rangle$ （ $\xi = 0$ 或 $1$ 各以概率 1/2 出现）。［提示：极值点 $x = e^s/(1+e^s)$ 。］