历史专题（二）：量子统计的建立

§28.1两种顺序

讲义最后才讲的光子气体，在历史上最先出现；一般的量子统计在 24 年之后才出现；讲义放在最前面的能带论，又在量子统计之后。这一安排是"逻辑的"：先有态密度与能带的语言，才便于讲费米气体的应用。历史的顺序则说明：最早的量子统计公式是在不理解它的情况下得到的。

§28.2黑体辐射问题（1859–1900）

基尔霍夫（1859–1860）。在热平衡中，任何物体的发射本领与吸收本领之比，是一个只依赖于频率与温度的普适函数，与物体的材料无关。能吸收全部入射辐射的物体称为黑体；开有小孔的空腔就是黑体的最好近似（§15.2）。找出这个普适函数 $u(\nu,T)$，成为此后四十年的一个基本问题。

斯特藩与玻尔兹曼（1879、1884）。斯特藩从实验数据中总结出总辐射正比于 $T^4$。玻尔兹曼用热力学证明了它。由麦克斯韦的电磁理论，各向同性辐射的压强为 $p = u/3$（统计力学中这就是 (15.6)）。把空腔辐射看作热力学系统，由基尔霍夫定理，$u$ 只依赖于 $T$，$U = u(T)V$。代入能态方程 (1.21)，$(\partial U/\partial V)_T = T(\partial p/\partial T)_V - p$：

这是热力学用于辐射的第一次重大成功；但常数 $a$ 只能由实验确定——直到普朗克。

维恩（1893、1896）。维恩研究空腔在绝热膨胀时辐射谱的变化（器壁运动产生的多普勒频移），用热力学证明了位移定律：$u_\nu = \nu^3\varphi(\nu/T)$，其中 $\varphi$ 是一个未知函数。由此可以推出 $\lambda_{\max}T$ 为常数，以及斯特藩定律（$\int\nu^3\varphi(\nu/T)\,d\nu = T^4\int x^3\varphi(x)\,dx$）。热力学到此为止，再也无法确定 $\varphi$。1896 年维恩提出 $u_\nu\propto\nu^3e^{-b\nu/T}$（维恩分布律），在当时可测的短波段与实验相符。

柏林的精密测量（1899–1900）。在帝国物理技术研究所，卢默与普林斯海姆发现维恩公式在长波段有系统的偏差；鲁本斯与库尔鲍姆在 1900 年把测量推进到约 50 μm 的远红外，发现在固定的长波长下 $u$ 正比于 $T$。同年 6 月，瑞利把能量均分用于辐射的各个模式，得到 $u\propto\nu^2T$（1905 年金斯修正了数值系数），它在长波段正确，但对全部频率积分是发散的——埃伦费斯特后来（1911）称之为"紫外灾难"。

§28.3普朗克（1900）

普朗克是热力学专家。他把空腔辐射看成与器壁中的带电谐振子（他称为"共振子"）达到平衡，由电动力学得到 $u_\nu = (8\pi\nu^2/c^3)U$，$U$ 是频率为 $\nu$ 的共振子的平均能量（这与"模式密度 × 每个模式的平均能量"是一回事，(P3.11)）。于是问题归结为：$U(T)$ 是什么？普朗克从共振子的熵 $S(U)$ 入手。

10 月 19 日：内插。由 $dS/dU = 1/T$，维恩公式 $U = \varepsilon e^{-\varepsilon/kT}$ 给出 $\frac{dS}{dU} = \frac k\varepsilon\ln\frac\varepsilon U$，即 $\frac{d^2S}{dU^2} = -\frac{k}{\varepsilon U}$；而长波的 $U = kT$ 给出 $\frac{d^2S}{dU^2} = -\frac{k}{U^2}$。普朗克取了一个在两端分别趋于这两种形式的最简单的表达式：

积分一次（积分常数取零，使 $U\to\infty$ 时 $T\to\infty$）：$\frac{dS}{dU} = \frac k\varepsilon\ln\frac{\varepsilon + U}{U} = \frac1T$，解出 $U = \varepsilon/(e^{\varepsilon/kT} - 1)$。这正是 (6.14)（不含零点能）。鲁本斯当晚就用自己的数据检验了这个公式，发现符合得极好。

12 月 14 日：计数。为了给这个公式找到"物理意义"，普朗克借用了玻尔兹曼 1877 年的组合方法（§27.4）：把总能量分成 $P$ 个大小为 $\varepsilon$ 的"能量元"，分配给 $N$ 个共振子，方式数为

（第二式：由 $S = k\ln W$、斯特林公式与 $P = NU/\varepsilon$ 得到；这与第3章自测题 1 的计数完全相同。）对 $U$ 求导，$\frac{dS}{dU} = \frac k\varepsilon\ln\frac{\varepsilon + U}{U}$，与内插的结果一致。再由维恩位移定律，$u_\nu = (8\pi\nu^2/c^3)U$ 必须具有 $\nu^3\varphi(\nu/T)$ 的形式，即 $U/\nu$ 只能是 $\nu/T$ 的函数，所以 $\varepsilon$ 必须正比于 $\nu$：$\varepsilon = h\nu$。

常数。由实验测得的斯特藩常数与维恩常数，普朗克定出 $h = 6.55\times10^{-34}$ J s、$k = 1.346\times10^{-23}$ J/K，进而由 $k = R/N_{\mathrm A}$ 得 $N_{\mathrm A}\approx6.17\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$，由法拉第常数得电子电荷 $e\approx1.56\times10^{-19}$ C。这些都是当时最准确的数值之一，数年后由 α 粒子计数等方法测得的电荷与之相符。

普朗克的态度。普朗克把能量元看成一种计算上的手段，后来回忆说那是一种"绝望之举"；此后多年他一直试图把量子化减到最少。量子化的物理含义要由爱因斯坦来揭示。

隐藏的统计。(28.3) 把 $P$ 个能量元看作不可区分的：只问每个共振子分到几个，不问分到的是哪几个。如果把能量元看成彼此独立、可以区分的粒子（再按玻尔兹曼的习惯除以 $P!$），方式数是 $N^P/P!$，于是 $S/N = k\frac U\varepsilon\left[\ln\frac\varepsilon U + 1\right]$，$\frac{dS}{dU} = \frac k\varepsilon\ln\frac\varepsilon U$——得到的是维恩公式。1911 年纳坦森（Natanson）等人指出了这一点：普朗克公式与"独立的光量子"之间的差别，正在于计数方法。用今天的语言，(28.3) 就是把 $P$ 个全同玻色子放进 $N$ 个模式的方式数。要再过 24 年，这种计数才被明确地理解为一种新的统计。

§28.4爱因斯坦：光量子、涨落与受激辐射（1905–1917）

1905 年：光量子。爱因斯坦的论文题为《关于光的产生和转化的一个启发性观点》。他没有从普朗克公式出发，而是考察维恩公式成立的区域。设频率在 $[\nu,\nu+d\nu]$ 内、体积为 $V$ 的辐射具有能量 $E = Vu_\nu\,d\nu$。由 $u_\nu = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}e^{-h\nu/kT}$ 反解出 $\frac1T = \frac{k}{h\nu}\ln\frac{8\pi h\nu^3V\,d\nu}{c^3E}$；在 $V$ 固定时 $(\partial S/\partial E)_V = 1/T$，对 $E$ 积分（$E = 0$ 时 $S = 0$）得 $S = \frac{kE}{h\nu}\left[\ln\frac{8\pi h\nu^3V\,d\nu}{c^3E} + 1\right]$。于是在能量不变时，熵随体积的变化为

对比理想气体：$N$ 个分子在温度不变时 $S(V) - S(V_0) = Nk\ln(V/V_0)$（由 (1.27)）。所以，在维恩区，辐射在热力学上表现得就像 $N = E/h\nu$ 个各自带有能量 $h\nu$ 的独立粒子。爱因斯坦还给出了概率上的解释：$N$ 个独立粒子恰好全部处在子体积 $V_0$ 中的概率为 $(V_0/V)^N$，由 $S = k\ln W$ 即得 (28.4)。他用"光量子"解释了光电效应等现象（1921 年诺贝尔奖的理由正是光电效应）。用今天的语言，维恩区就是光子气体的非简并极限 $\langle n\rangle\ll1$（§12.4），在这个极限下全同粒子表现得与独立粒子无异——这也是为什么独立粒子的计数恰好给出维恩公式（§28.3）。

1909 年：涨落公式与波粒二象性。考虑体积 $V$ 中频率在 $d\nu$ 内的辐射，共 $N_{\mathrm m} = 8\pi\nu^2V\,d\nu/c^3$ 个模式。由正则系综的能量涨落公式 (4.13)，并对普朗克的 $\bar\varepsilon = h\nu/(e^x - 1)$（$x = h\nu/kT$）直接求导可得 $kT^2\partial\bar\varepsilon/\partial T = h\nu\bar\varepsilon + \bar\varepsilon^2$，于是

第一项是"粒子项"：若 $E$ 由数目服从泊松分布的独立粒子组成（每个带 $h\nu$），涨落正是 $h\nu\langle E\rangle$；第二项是"波动项"：大量随机相位的波叠加时，干涉造成的强度涨落正是这一形式。在维恩区只剩第一项，在瑞利–金斯区只剩第二项；普朗克公式要求两者同时存在。爱因斯坦在 1909 年的萨尔茨堡会议上强调：光必须同时具有波动与粒子两方面的性质。这是波粒二象性第一次以公式的形式出现。今天看来，(28.5) 正是占据数涨落 (12.4) 的 $\langle n\rangle(1 + \langle n\rangle)$ 乘以 $(h\nu)^2N_{\mathrm m}$。

1916–1917 年：受激辐射。爱因斯坦用 §15.4 的方法，从原子与辐射的平衡导出了普朗克公式，引入了自发辐射与受激辐射系数，并论证光量子带有动量 $h\nu/c$（康普顿 1923 年的散射实验证实了这一点）。受激辐射在近四十年后变成了技术：1954 年的微波激射器（汤斯等人，以及苏联的巴索夫与普罗霍罗夫），1960 年的红宝石激光器（梅曼）。

§28.5新的计数：玻色与爱因斯坦（1924–1925）

玻色（1924）。达卡大学的玻色给出了普朗克公式的一个全新推导：完全不用经典电动力学，而把辐射看成动量为 $h\nu/c$ 的光量子气体。频率在 $d\nu$ 内的光量子在相空间中占体积 $V\cdot4\pi p^2dp = V\cdot4\pi h^3\nu^2d\nu/c^3$，除以 $h^3$ 并乘以 2（两种偏振），得到 $8\pi\nu^2V\,d\nu/c^3$ 个"格子"（与模式数相同）。然后他计算把光量子分配到格子中的方式数时，只问每个格子中有几个光量子，不区分光量子本身；在总能量固定（但光量子数不固定）的条件下使熵极大，就得到普朗克公式。这正是 §12.1 中玻色子的计数。他的论文先被英国的《哲学杂志》退稿；1924 年 6 月，玻色把它寄给爱因斯坦。爱因斯坦亲自译成德文，推荐发表在《物理学杂志》上。

爱因斯坦（1924–1925）。爱因斯坦立即把玻色的方法推广到粒子数守恒的单原子理想气体（粒子数守恒带来一个新的拉格朗日乘子，即化学势）。他在三篇论文中得到：

• 在 $n\lambda^3$ 不太小时，气体偏离经典行为（§12.4）；
• 1925 年的论文预言：温度低于某个值时，一部分分子将"凝聚"到最低能态，而这不需要分子之间有任何吸引力——这就是玻色–爱因斯坦凝聚（§14.1）；
• 他还计算了这种气体的密度涨落，发现其中也有一个"波动项"，并把它与德布罗意 1924 年提出的物质波联系起来。薛定谔正是在研究爱因斯坦的气体理论时接触到德布罗意的思想，并于 1926 年建立了波动力学。

对凝聚的怀疑。凝聚的预言在很长时间里不被重视。乌伦贝克在 1927 年的博士论文中提出异议：对有限的系统，对分立能级求和不会给出尖锐的相变——问题正出在 §14.1 中"把求和换成积分"的那一步。直到 1930 年代后期，卡恩与乌伦贝克才说明，在热力学极限下相变确实是尖锐的。几乎同时，伦敦重新提出了这一思想，用来解释液氦（§28.9）。

§28.6不相容原理与费米–狄拉克统计（1925–1928）

• 1925 年：泡利从原子光谱与元素周期表的壳层结构中总结出不相容原理：一个原子中不可能有两个电子处于完全相同的量子态（四个量子数都相同）。同年，乌伦贝克与古德斯密特提出电子自旋，第四个量子数有了物理解释。
• 1926 年 2 月：费米。费米把不相容原理用于理想气体，得到了今天的费米–狄拉克分布。他的出发点是理想气体的绝对熵与能斯特定理：经典理想气体的熵在 $T\to0$ 时不趋于常数，他想找到一种"量子化"的理想气体使之满足第三定律（§16.8）。他得到了零点能、零点压强与低温下正比于 $T$ 的热容。
• 1926 年 8 月：狄拉克。狄拉克建立了全同粒子的量子力学：多粒子波函数在交换粒子时必须对称或反对称；对称的给出玻色–爱因斯坦统计，反对称的自动包含不相容原理并给出费米的统计（§P2.6、§12.1）。海森伯同时独立地用交换对称性解释了氦原子光谱中"正氦"与"仲氦"的区别，揭示了交换作用（§P2.7）。
• 1926 年 12 月：福勒。费米–狄拉克统计的第一个应用不在地球上，而在白矮星中：福勒用电子简并压解释了白矮星的稳定性（§13.7），比用于金属还早。
• 1927 年：泡利用费米统计解释了金属中传导电子微弱且与温度无关的顺磁性（§13.5），这是它在金属中的第一个应用；丹尼森用质子的费米统计解释了氢的比热（§16.5）。
• 1928 年：索末菲。索末菲保留了德鲁德的自由电子图像，只把统计换成费米–狄拉克统计，就解决了电子热容与维德曼–弗兰兹比值的矛盾（§13.3、§13.4）。
• 以后：自旋与统计的关系（整数自旋为玻色子、半整数自旋为费米子）在 1939–1940 年由菲尔兹与泡利用相对论性量子场论证明。"费米子"与"玻色子"这两个名称由狄拉克在 1945 年提出。

§28.7固体的量子理论（1928–1947）

量子统计建立之后，固体中电子的理论在短短几年里就建立了起来：

• 1928 年：布洛赫。布洛赫在莱比锡随海森伯完成的博士论文中证明了布洛赫定理（§11.3），回答了"电子为什么能在密排的离子之间畅通无阻地运动"：完美晶格中的电子态是定态，电阻来自对周期性的偏离。1930 年他进一步算出了声子散射造成的电阻随温度的变化（低温下正比于 $T^5$，第五部分）。
• 1929–1931 年：派尔斯说明了周期势在布里渊区边界打开能隙（§11.4），并用近满带中的空态解释了某些金属正的霍尔系数，空穴的概念由此建立（§11.6）；布里渊在 1930 年引入了以他命名的区。
• 1931 年：威尔逊。威尔逊用能带的填充统一地区分了金属、绝缘体与半导体，并说明了杂质在半导体中的作用（§11.5、§13.6）。
• 1947–1948 年：贝尔实验室的巴丁、布拉顿与肖克利发明了晶体管，半导体的载流子统计从此成为一门工程科学。

晶格振动的理论则更早：德拜与玻恩–冯·卡门都在 1912 年（第27章），周期性边界条件（§10.3）就来自后者。讲义把能带论放在量子统计之前，是为了在第13章中有现成的态密度与能带图像可用；历史上它在量子统计之后。

§28.8简并的星体（1915–1967）

• 1915 年：亚当斯测得天狼星 B 的光谱，表明它很热、亮度却很低，所以半径必定很小，密度高达 $10^5$～$10^6\ \mathrm{g/cm^3}$。爱丁顿指出这类星体有一个难题：冷却以后，它靠什么支撑自己（§16.6）？
• 1926 年：福勒用费米–狄拉克统计回答：电子的简并压与温度无关，冷的白矮星照样稳定。
• 1929–1931 年：安德森与斯托纳考虑了电子的相对论效应；斯托纳用均匀密度模型（与 §13.7 的做法相同）得到了一个质量上限。1930 年，19 岁的钱德拉塞卡在从印度前往英国的航行中独立地认识到相对论性简并导致质量上限，随后用更精确的星体模型得到约 1.4 个太阳质量。1935 年，爱丁顿在英国皇家天文学会的会议上公开反对这一结论，使它多年没有被普遍接受。钱德拉塞卡于 1983 年获得诺贝尔奖。
• 1932–1967 年：查德威克发现中子（1932）后，巴德与兹维基（1934）提出超新星爆发会留下中子星；奥本海默与沃尔科夫（1939）计算了中子星的结构与质量上限。1967 年，贝尔与休伊什发现了脉冲星，很快被确认为快速旋转的中子星。

§28.9超流与玻色–爱因斯坦凝聚（1908–1995）

• 1908 年：昂内斯在莱顿首次液化氦；1911 年发现汞的超导电性。
• 1927–1932 年：基索姆等人发现液氦在约 2.2 K 处有两个不同的相（He I 与 He II），以及形如 λ 的热容反常；"λ 点"这个名称据说来自埃伦费斯特。
• 1938 年：卡皮查（莫斯科）以及艾伦与麦色纳（剑桥）同时发现 He II 能几乎无阻力地流过极细的缝隙，卡皮查称之为"超流"。同年，伦敦提出 λ 相变是玻色–爱因斯坦凝聚（§14.4），蒂萨提出了"二流体模型"。
• 1941 年：朗道建立了 He II 的流体力学理论：低能激发是声子与旋子，并给出了超流的临界速度判据（(14.11)）；他预言的"第二声"（热以波的形式传播）在 1944 年被佩什科夫观测到。朗道于 1962 年获得诺贝尔奖。
• 1949–1961 年：昂萨格与费曼提出超流中的涡旋环量是量子化的（1961 年由瓦伊纳观测证实）；彭罗斯与昂萨格（1956）把"凝聚"的概念推广到有相互作用的系统。
• 1957 年与 1972 年：BCS 理论用电子配对解释了超导（第四部分）；1972 年，奥谢罗夫、理查森与李发现费米子 $^3$He 在约 2.5 mK 以下通过配对成为超流体。
• 1975–1995 年：激光冷却（1975 年提出，1980 年代实现）与蒸发冷却使原子气体的温度降到微开以下。1995 年 6 月，康奈尔与维曼在 JILA 用 $^{87}$Rb 首先实现了玻色–爱因斯坦凝聚；同年稍晚，克特勒在 MIT 用 $^{23}$Na 实现了原子数多得多的凝聚体（2001 年诺贝尔奖）。爱因斯坦的预言在 70 年后得到了直接的实验证实。此后，人们还让费米子原子配对形成分子并实现凝聚（2003 年起），把超流、超导与玻色凝聚连成了一个整体。

§28.10从历史中能学到什么

1. 光子统计先于粒子统计。普朗克在 1900 年就得到了正确的玻色–爱因斯坦分布（$\mu = 0$ 的情形），却没有正确的理解；又过了 24 年，这种计数才被认识为全同粒子的统计。这与第27章中"修正先于理解"（$1/N!$、相空间格子 $h^3$）如出一辙。
2. 统计中的"反常"指向新的物理。普朗克的计数导致了能量量子化；爱因斯坦的熵论证 (28.4) 导致了光量子；涨落公式 (28.5) 首次揭示了波粒二象性；爱因斯坦的气体理论把德布罗意的物质波带给了薛定谔；第三定律的要求促使费米提出新的统计。统计力学一再成为发现量子理论的"探测器"。
3. 理论预言可以领先实验数十年。玻色–爱因斯坦凝聚（1925 → 1995）、中子星（1934 → 1967），以及钱德拉塞卡极限。
4. 同一套统计适用于天差地别的系统。金属中的电子（费米能约几 eV）、白矮星（电子的费米能约 MeV 量级）、中子星、液氦（约 1 K）、原子气体（约 100 nK）、宇宙微波背景（2.7 K）——温度与密度跨越了十几个数量级。
5. 先理想化，后相互作用。讲义从无相互作用的理想气体出发；历史上，由强相互作用造成的现象（超导 1911、超流 1938）往往先被发现，理想气体模型只能部分地解释它们。这正是第四部分的出发点。

按历史顺序重读第三部分的路线：§15.1–§15.2 与 (28.1)–(28.3)（1859–1900）→ (28.4)、(28.5)、§15.4（爱因斯坦，1905–1917）→ §6.5、§15.5（爱因斯坦固体 1907，德拜 1912）→ §12.1、§12.4、§14.1（玻色与爱因斯坦，1924–1925）→ §P2.6、§12.2、§13.7（泡利、费米、狄拉克、福勒，1925–1926）→ §13.5、§16.5、§13.3–§13.4（1927–1928）→ 第11章与 §13.6（布洛赫、派尔斯、威尔逊，1928–1931）→ §14.4（超流，1938–1941）→ §14.5（原子气体，1995）。

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